本發(fā)明涉及有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，具體說(shuō)是一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds，簡(jiǎn)稱vocs)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中以及在石油、化工、噴涂等行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，每天都釋放出大量的有機(jī)氣體，這不僅是一種資源的浪費(fèi)，更重要的是對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的破壞作用。vocs是形成霧霾天氣的重要成因之一，研究表明，vocs的分布與煉化企業(yè)的分布呈現(xiàn)一定的重合趨勢(shì)，因此工業(yè)氣體排放中有機(jī)氣體的回收、處理越來(lái)越受到人們的重視。
氣體膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)氣體壓差為推動(dòng)力，利用不同氣體在膜中滲透速率的差異使不同氣體在膜兩側(cè)富集實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程。它是本世紀(jì)開(kāi)發(fā)的一類較為成熟的膜分離技術(shù)，由于具有分離效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，使得氣體膜分離技術(shù)成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統(tǒng)氣體分離方法的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者。
氣體分離膜材料是決定膜分離性能的關(guān)鍵，理想的有機(jī)氣體分離膜要求滲透速率大，分離系數(shù)高，經(jīng)久耐用，耐溶劑性好和價(jià)格低廉。聚二甲基硅氧烷(pdms)具有較高的滲透系數(shù)和令人滿意的分離性能，通常作為涂層制備成復(fù)合膜用于有機(jī)氣體分離。但是由于pdms主鏈為硅氧交替排列結(jié)構(gòu)，連接在si基上的甲基為對(duì)稱分布，是非極性結(jié)構(gòu)聚合物(其結(jié)構(gòu)式如下)，它不易耐受有機(jī)蒸氣的溶脹作用，導(dǎo)致在使用過(guò)程中分離性能下降。
很多研究者嘗試對(duì)pdms進(jìn)行主鏈、支鏈改性，然而效果并不理想，而且大都以板式膜研究為主，而中空纖維膜的裝填密度大，占地面積小，由于是自支撐型不需要支撐材料，因而成本較低。
有機(jī)氣體分離用pdms中空纖維膜是一種主要由兩類高分子制成的復(fù)合膜，pdms的涂覆是一道重要工序，涂覆技術(shù)的關(guān)鍵是如何使涂層盡可能薄和盡量將支撐基底膜上的微孔堵住，目前大多采用浸漬法，但操作中存在涂覆的重復(fù)性差，涂覆液與支撐基底膜之間的親和性差，無(wú)法在多孔膜表面形成無(wú)缺陷的皮層，膜的分離性能無(wú)法保證。本發(fā)明以市售的商品中空纖維膜為基底膜，通過(guò)涂覆pdms功能層然后在表面引發(fā)接枝聚合，制備高性能中空纖維有機(jī)氣體分離膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前有機(jī)氣體分離復(fù)合膜制備技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法，既能彌補(bǔ)中空纖維有機(jī)氣體分離膜pdms功能層涂覆不均、易脫落、力學(xué)強(qiáng)度低、壁厚、傳質(zhì)阻力高等缺陷，又能在有機(jī)氣體分離回收中表現(xiàn)出較高的選擇透過(guò)性，同時(shí)具備耐水蒸氣、耐有機(jī)溶劑的性能。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：利用市售中空纖維膜作為支撐基底膜，采用與pdms和基底膜具有較好結(jié)合能力的硅氧烷偶聯(lián)劑作為界面偶聯(lián)層，然后涂覆pdms分離功能層，再使用簡(jiǎn)單的液相法，在pdms復(fù)合膜表面通過(guò)有機(jī)硅烷單體進(jìn)行水解縮聚，制備有機(jī)硅烷聚合物超薄皮層，從而可以獲得選擇性高、耐溶脹、超疏水、力學(xué)強(qiáng)度大的高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜。
一種中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：
步驟1、將市售的聚合物中空纖維膜置于95％的乙醇或無(wú)水乙醇中浸泡一段時(shí)間，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，進(jìn)行干燥，得到干燥后的聚合物中空纖維膜；
步驟2、將全氟辛基三甲氧基硅烷或三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為3～30％的硅氧烷偶聯(lián)劑溶液；
將干燥后的聚合物中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡一段時(shí)間，50～70℃下干燥后得到預(yù)處理后的中空纖維基底膜；
步驟3、將聚二甲基硅氧烷(pdms)加入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，混合均勻后靜置脫泡，得到pdms涂覆液；
將pdms涂覆液倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬一段時(shí)間，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥，制得涂覆了pdms功能層的中空纖維復(fù)合膜；
步驟4、將涂覆了pdms功能層的中空纖維復(fù)合膜浸入按體積比nh3(25％)：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5(括號(hào)內(nèi)的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分比濃度)配制的溶液中保持一段時(shí)間后，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥，得到表面活化了的pdms中空纖維復(fù)合膜；
步驟5、將有機(jī)硅烷單體溶于溶劑中配成體積比為1～20％的溶液，倒入涂覆器2中，接著將表面活化了的pdms中空纖維復(fù)合膜水平置于涂覆器2中保持一段時(shí)間，在一定溫度下避光反應(yīng)，然后依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述浸泡的時(shí)間為24～48小時(shí)。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述干燥具體為，放入干燥箱內(nèi)在50～70℃下干燥30～60分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述聚合物中空纖維膜的成膜材料為聚醚酰亞胺(pei)、聚砜(pfs)、聚丙烯晴(pan)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述聚合物中空纖維膜的孔徑范圍為10～1000nm，壁厚為10～50μm。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述浸泡的時(shí)間為10～60分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述干燥時(shí)間為12～24小時(shí)。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述聚二甲基硅氧烷與溶劑的質(zhì)量比為1：1～5。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中，聚二甲基硅氧烷：交聯(lián)劑：催化劑的質(zhì)量比為10：0.4～2.5：0.1～0.3。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述浸漬的時(shí)間為1～20分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述干燥的時(shí)間為24～48小時(shí)。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟4所述保持的時(shí)間為3～30分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟4所述干燥的時(shí)間為24～48小時(shí)。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述有機(jī)硅烷單體為正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一種或兩種以上任意配比的組合物。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述溶劑為甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述保持的時(shí)間為3～30分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述一定溫度為25～50℃。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述避光反應(yīng)的時(shí)間為1～12小時(shí)。
本發(fā)明所述的一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明利用與聚二甲基硅氧烷(pdms)和作為支撐基底膜的中空纖維膜具有較好結(jié)合能力的硅氧烷偶聯(lián)劑作為界面偶聯(lián)層，在pdms分離功能層涂覆之前，先用硅氧烷偶聯(lián)劑涂覆基底膜，然后再涂覆pdms分離功能層，使制備的pdms復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度提高，pdms功能層不易脫落。
2、本發(fā)明在經(jīng)活化處理的中空纖維pdms復(fù)合膜表面通過(guò)與硅烷單體縮聚、利用自組裝技術(shù)制備有機(jī)硅烷超薄皮層，形成均勻完整、疏水性高的分離層復(fù)合膜，既能彌補(bǔ)中空纖維有機(jī)氣體分離pdms膜涂敷制備過(guò)程中存在的缺陷，又能在有機(jī)氣體分離回收中表現(xiàn)出較高的選擇透過(guò)性，同時(shí)具備耐水蒸氣、耐溶脹的性能。
3、本發(fā)明所制備的中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，功能層與基底膜結(jié)合牢固，所制成的膜組件在使用過(guò)程中分離功能保持持久，成本較低，制膜方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)過(guò)程易于控制，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
復(fù)合膜的疏水性能用三級(jí)蒸餾水以躺滴法在dsa100接觸角測(cè)定儀(
本發(fā)明高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法：
實(shí)施例1
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚10μm、膜孔徑為10nm的pei中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡24小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在50℃下干燥60分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為3％的溶液，將上述干燥后的pei中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡10分鐘，50℃下干燥12小時(shí)后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入100g正己烷中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯5g和二月桂酸二丁基錫0.6g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的pei中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約1分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥24小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的pei中空纖維復(fù)合膜。
(3)有機(jī)硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pei中空纖維復(fù)合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持3分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥24小時(shí)左右后，置于體積比為1％的正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，25℃下避光反應(yīng)12小時(shí)，依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為151°，膨脹度38％，分離因子74，分離因子變化率為-8.1％。
實(shí)施例2
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚50μm、膜孔徑為1000nm的pvdf中空纖維膜置于無(wú)水乙醇中浸泡48小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在70℃下干燥30分鐘。將三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為30％的溶液，將上述干燥后的pvdf中空纖維膜在三氟丙基乙氧基硅烷溶液中浸泡60分鐘，70℃下干燥24小時(shí)后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將30gpdms加入30g正庚烷中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯1.2g和二月桂酸二丁基錫0.3g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約20分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥48小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復(fù)合膜。
(3)有機(jī)硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復(fù)合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持30分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥48小時(shí)左右后，置于體積比為10％的十二烷基三乙氧基硅烷的正庚烷溶液中，50℃下避光反應(yīng)1小時(shí)，依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為153°，膨脹度29％，分離因子67，分離因子變化率為-5.9％。
實(shí)施例3
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚20μm、膜孔徑為200nm的psf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡30小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在60℃下干燥40分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為5％的溶液，將上述干燥后的psf中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡20分鐘，60℃下干燥16小時(shí)后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將40gpdms加入50g正辛烷中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.5g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的psf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約5分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥30小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的psf中空纖維復(fù)合膜。
(3)有機(jī)硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的psf中空纖維復(fù)合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持10分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥32小時(shí)左右后，置于體積比為6％的十六烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，40℃下避光反應(yīng)6小時(shí)，依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為160°，膨脹度30％，分離因子52，分離因子變化率為-6.7％。
實(shí)施例4
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚30μm、膜孔徑為50nm的pan中空纖維膜置于無(wú)水乙醇中浸泡40小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在50℃下干燥60分鐘。將三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為10％的溶液，將上述干燥后的pan中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡30分鐘，55℃下干燥18小時(shí)后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將40gpdms加入60g甲苯中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基錫0.8g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的pan中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約10分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥36小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的pan中空纖維復(fù)合膜。
(3)有機(jī)硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pan中空纖維復(fù)合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持15分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥35小時(shí)左右后，置于體積比為20％的苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷(苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷的體積比為1:1:0.5)的甲苯溶液中，30℃下避光反應(yīng)10小時(shí)，依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為163°，膨脹度25％，分離因子70，分離因子變化率為-5.7％。
實(shí)施例5
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚40μm、膜孔徑為500nm的pvdf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡45小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在65℃下干燥50分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無(wú)水乙醇中配制體積比濃度為3％的溶液，將上述干燥后的pvdf中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡50分鐘，65℃下干燥20小時(shí)后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入60g正己烷中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.2g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約15分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥40小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復(fù)合膜。
(3)有機(jī)硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復(fù)合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持20分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥24小時(shí)左右后，置于體積比為8％的正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷(正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的體積比為1:2)的甲苯溶液中，35℃下避光反應(yīng)8小時(shí)，依次用甲苯、無(wú)水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為147°，膨脹度28％，分離因子43，分離因子變化率為-6.1％。
對(duì)比例
(1)基底膜預(yù)處理：取市售膜平均壁厚40μm、膜孔徑為500nm的pvdf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡45小時(shí)，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在65℃下干燥50分鐘。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入60g正己烷中，充分?jǐn)嚢柚羛dms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.2g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預(yù)處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約15分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風(fēng)干燥40小時(shí)左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復(fù)合膜，其功能層較易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為101°，膨脹度118％，分離因子35，分離因子變化率為-15.7％。
從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所述方法制備的中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，由于在表面形成了均勻致密的有機(jī)硅烷超薄皮層，避免了有機(jī)溶劑對(duì)pdms分離層網(wǎng)絡(luò)和多孔底膜支撐層的雙重溶脹，使制備的中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的溶脹度明顯減小、分離因子的變化率減少，溶劑浸泡后使用過(guò)程中耐溶脹性能提高；所制備的中空纖維復(fù)合膜的接觸角增大，增加了捕集有機(jī)氣體的能力，使分離性能提高，同時(shí)疏水性提高，增強(qiáng)了復(fù)合膜在氣體分離過(guò)程中耐水蒸氣的能力。
本說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。