本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅鋅基催化劑的綠色制備方法。

背景技術(shù)：

銅鋅基催化劑是工業(yè)上常用的催化劑，廣泛用于催化加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及氧化反應(yīng)中。目前，工業(yè)用銅鋅基催化劑的制備主要以沉淀法為主，在制備過程中使用硝酸鹽作為原料，用含有鈉或鉀的堿、或氨水作為沉淀劑，制備過程會(huì)產(chǎn)生大量的含no3^-和nh4⁺的廢水，給催化劑生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大的減排壓力。為了適應(yīng)國家對化工企業(yè)三廢排放要求不斷提高的趨勢，有必要對銅鋅基催化劑的制備過程進(jìn)行優(yōu)化、綠色化，減少含氮廢水的排放。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種銅鋅基催化劑的綠色制備方法，解決目前工業(yè)上制備銅鋅基催化劑產(chǎn)生大量no3^-和nh4⁺廢水的問題。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：用銅、鋅的碳酸鹽作為催化劑活性組分前驅(qū)體，通過轉(zhuǎn)晶劑和波場作用下完成同晶取代，得到銅鋅堿式碳酸復(fù)鹽活性前驅(qū)體；用碳酸鹽或氧化物作為載體和助劑的前驅(qū)體，制備過程無no3^-和nh4⁺廢水產(chǎn)生。

本發(fā)明中催化劑的制備方法：包括如下步驟：

a.將銅、鋅的碳酸鹽分散在含有轉(zhuǎn)晶劑的分散劑中得到分散體系1，將分散體系1置于波場中處理得到分散體系2；

b.向分散體系2中加入載體和助劑并分散得到分散體系3；

c.用水洗滌分散體系3、過濾得到催化劑前驅(qū)體，然后在60~120℃下干燥、造粒、300~500℃下焙燒3h，最后成型得到銅鋅基催化劑。

所述步驟a中銅和鋅的碳酸鹽中銅與鋅元素的物質(zhì)的量的比為1/3~3。

所述步驟a中銅、鋅的碳酸鹽包括碳酸鹽和堿式碳酸鹽。

步驟a中所述的轉(zhuǎn)晶劑為na2co3、nahco3、k2co3、khco3、(nh4)2co3和nh4hco3中的一種或兩種混合物；轉(zhuǎn)晶劑在分散劑中的質(zhì)量濃度為0.5%~20%。

步驟a中所述的分散劑為水。

步驟a中所述的波場包括微波和超聲波中的一種。

步驟a中所述的微波頻率為2×10³mhz~3×10⁵mhz；功率為100~1000w；所述處理的時(shí)間為2~10h。

步驟a中所述的超聲波的功率密度大于1.0w/cm²；所述處理時(shí)間為1~12h。

步驟b中所述的載體包括氧化鋁、偏鋁酸鈉、碳酸鋯、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、碳納米管、zsm-5型分子篩、sba15型分子篩中的一種或幾種；加入載體的質(zhì)量為銅、鋅碳酸鹽總質(zhì)量的5%~20%。

步驟b中所述的助劑包括氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋇、碳酸鋇、氧化鑭、碳酸鑭、氧化鈰、碳酸鈰、氧化錳、氧化鎵中的一種或幾種；加入助劑的質(zhì)量為銅、鋅碳酸鹽總質(zhì)量的1%~5%。

本發(fā)明方法制備銅鋅基催化劑采用碳酸鹽或氧化物作為前驅(qū)體，通過轉(zhuǎn)晶劑和波場得到催化劑銅鋅堿式碳酸復(fù)鹽活性前驅(qū)體。制備過程無no3^-和nh4⁺廢水產(chǎn)生，制備環(huán)節(jié)少，制備條件易控，催化劑易洗滌除雜質(zhì)，過程綠色高效。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將62gcuco3和187.5gznco3攪拌分散在50℃、500ml質(zhì)量濃度為0.5%的na2co3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于微波場中（頻率為2×10³mhz，功率為1000w）并攪拌10h，得到分散體系2；向分散體系2中加入12.475gal2o3和12.475gmgo并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在60℃下干燥、造粒、300℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g1。

實(shí)施例2

將124gcuco3和187.5gznco3攪拌分散在60℃、500ml質(zhì)量濃度為1%的nahco3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于微波場中（頻率為5×10³mhz，功率為800w）并攪拌5h，得到分散體系2；向分散體系2中加入9.345gna2al2o4、21.805gzro2和9.345gbao并攪拌分散得到分散體系3；用蒸餾水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在80℃下干燥、造粒、350℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g2。

實(shí)施例3

將99.2gcuco3和100gznco3攪拌分散在70℃、250ml質(zhì)量濃度為5%的k2co3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于微波場中（頻率為2×10⁴mhz，功率為600w）并攪拌2h，得到分散體系2；向分散體系2中加入19.92gtio2和5.976gla2(co3)3并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在100℃下干燥、造粒、350℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g3。

實(shí)施例4

將277.5gcu2(oh)2co3和273.5gzn5(oh)6(co3)2攪拌分散在80℃、1000ml質(zhì)量濃度為10%的khco3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于超聲波場中（頻率為3×10⁴hz，功率密度為1.2w/cm²）并攪拌12h，得到分散體系2；向分散體系2中加入66.12g碳納米管和19.285gceo2并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在100℃下干燥、造粒、400℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g4。

實(shí)施例5

將222gcu2(oh)2co3和164.1gzn5(oh)6(co3)2攪拌分散在20℃、1000ml質(zhì)量濃度為15%的nh4hco3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于超聲波場中（頻率為9×10⁴hz，功率密度為1.5w/cm²）并攪拌10h，得到分散體系2；向分散體系2中加入23.166g碳納米管、34.749gsio2和15.444gce(co3)2并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在100℃下干燥、造粒、400℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g5。

實(shí)施例6

將133.2gcu2(oh)2co3和78.768gzn5(oh)6(co3)2攪拌分散在30℃、500ml質(zhì)量濃度為20%的(nh4)2co3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于超聲波場中（頻率為1×10⁵hz，功率密度為1.8w/cm²）并攪拌7h，得到分散體系2；向分散體系2中加入38.154gzsm-5型分子篩和10.598gmno并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在110℃下干燥、造粒、400℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g6。

實(shí)施例7

將155.4gcu2(oh)2co3和65.64gzn5(oh)6(co3)2攪拌分散在70℃、250ml質(zhì)量濃度為2%的na2co3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于超聲波場中（頻率為3×10⁵hz，功率密度為2.0w/cm²）并攪拌5h，得到分散體系2；向分散體系2中加入19.894gzsm-5型分子篩、19.894gzr(co3)2、4.421gmgo和6.631gceo2并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在120℃下干燥、造粒、350℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g7。

實(shí)施例8

將199.8gcu2(oh)2co3和65.64gzn5(oh)6(co3)2攪拌分散在75℃、300ml質(zhì)量濃度為1%的nahco3水溶液中得到分散體系1；將分散體系1置于超聲波場中（頻率為5×10⁵hz，功率密度為3.5w/cm²）并攪拌1h，得到分散體系2；向分散體系2中加入53.088gsba15型分子篩和7.963gga2o3并攪拌分散得到分散體系3；用去離子水抽濾洗滌分散體系3至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在120℃下干燥、造粒、500℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑g8。

對比例1

將94gcu(no3)2、283.5gzn(no3)2、52.101gal(no3)3和46.157gmg(no3)2溶于65℃、1000ml去離子水配成溶液，將上述溶液與0.5mol/lna2co3水溶液并流加入到65℃、200ml去離子水中并劇烈攪拌，控制沉淀過程ph=7.5；沉淀結(jié)束進(jìn)行原位老化1h，然后將得到的沉淀用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在60℃下干燥、造粒、300℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑c1。

對比例2

將94gcu(no3)2、283.5gzn(no3)2和46.157gmg(no3)2溶于65℃、1000ml去離子水配成溶液，將上述溶液與0.5mol/lna2co3水溶液并流加入到65℃、200ml去離子水中并劇烈攪拌，控制沉淀過程ph=7.5；沉淀結(jié)束進(jìn)行原位老化1h，然后將得到的沉淀用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm，洗滌后的濾餅為活性前驅(qū)體；將52.101gal(no3)3溶于65℃、200ml去離子水得到鋁溶液，用65℃、0.5mol/lna2co3溶液作為沉淀劑加入到鋁液中至溶液ph=7.0，攪拌5mim后得到載體前驅(qū)體；將活性前驅(qū)體與載體前驅(qū)體分散在65℃、1000ml去離子水中攪拌30min，然后用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm，過濾得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在60℃下干燥、造粒、300℃下焙燒3h，最后壓片、破碎至20~40目得到催化劑c2。

為了說明本專利方法制備的銅鋅基催化劑的催化效果，選擇了co2加氫制甲醇作為測試催化劑性能的反應(yīng)。

活性測試條件：在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評價(jià)。催化劑裝填量為2ml，催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%h2的h2/n2混合氣進(jìn)行原位還原，還原終溫為240℃。原料氣組成為h2/co2=3/1（體積比），反應(yīng)壓力為6mpa，空速為4000h^-1，評價(jià)溫度為240℃，測定結(jié)果為初始性能。然后催化劑在n2/h2o氣氛下（n2鼓泡40℃水）、常壓、350℃下水熱處理20h，再恢復(fù)到上述初始活性評價(jià)條件，穩(wěn)定后的測定結(jié)果稱為耐水熱后性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評價(jià)結(jié)果見表1所示，其中，水熱穩(wěn)定性=（初始甲醇時(shí)空收率-耐水熱后甲醇時(shí)空收率）/初始甲醇時(shí)空收率×100%。

表1中數(shù)據(jù)顯示：本發(fā)明方法制備的銅鋅基催化劑在co2加氫制甲醇反應(yīng)中具有較好的活性和水熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法制備的g1催化劑與傳統(tǒng)硝酸鹽路線制備的c1、c2催化劑具有相同的催化劑組成，但g1的催化性能明顯高于c1、c2的性能。因此，本發(fā)明專利方法制備銅鋅基催化劑過程不產(chǎn)生含氮廢水，同時(shí)制備得到的銅鋅基催化劑具有較高的催化性能，本發(fā)明方法提供了一種綠色、高效的銅鋅基催化劑制備方法。