一種銅鋅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅鋅催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球人口的增加和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)能源的需求日趨強(qiáng)勁， 而傳統(tǒng)的石油、天然氣資源日漸匱乏，石油短缺已關(guān)系到國(guó)家的能源安全戰(zhàn)略，所以尋求替 代能源將成為未來(lái)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵。甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料和眾多化工產(chǎn)品 中間體，又是新型代能源，從國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源戰(zhàn)略安全保障方面考慮，全面推廣甲醇燃 料條件已成熟。由于甲醇燃料以及甲醇下游化工產(chǎn)品的發(fā)展，有效地拓寬了甲醇的消費(fèi)市 場(chǎng)，從而大規(guī)模使用甲醇所面臨的主要問(wèn)題是降低生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有工業(yè)合成甲醇技術(shù)主要 是以合成氣為原料、采用ICI技術(shù)為基礎(chǔ)的氣相法，反應(yīng)溫度較高、單程轉(zhuǎn)化率較低、以及 大量未反應(yīng)氣體的再循環(huán)等不利因素，都導(dǎo)致甲醇的生產(chǎn)成本較高。因此，開(kāi)發(fā)甲醇合成新 途徑具有重要的戰(zhàn)略意義和可觀的社會(huì)應(yīng)用前景。
[0003] CO2是溫室氣體，主要來(lái)源于化石燃料的燃燒排放，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年CO 2排放量 達(dá)185-242億噸，而被利用的年消費(fèi)量卻不足1億噸，這不僅造成了 CO2作為一種潛在化學(xué) 碳源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且加劇了地球溫暖化傾向，嚴(yán)重地威脅著人類(lèi)的生存環(huán)境。并且，石油 資源的日益枯竭，使得CO 2的回收、固定、利用、再資源化、變廢為寶的問(wèn)題，成為目前世界各 國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍關(guān)注的問(wèn)題。
[0004] CO2催化加氫合成甲醇是CO2的化學(xué)固定方法之一，是合理利用CO2的有效途徑，也 成為甲醇合成的一個(gè)新研究方向，具有化工、能源、資源、環(huán)保等多重意義，受到國(guó)內(nèi)外化 學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。雖然國(guó)際上對(duì)〇) 2加氫制甲醇技術(shù)相關(guān)報(bào)道較多，但該技術(shù)仍面臨 著一些技術(shù)瓶頸，其中，最重要的是高效催化劑的研發(fā)。CO2分子的化學(xué)鍵能高，不易參與化 學(xué)反應(yīng)，因此，〇) 2加氫制甲醇反應(yīng)需要在高性能催化劑存在下才能順利進(jìn)行。現(xiàn)有技術(shù)中 廣泛采用的甲醇合成用催化劑Cu-ZnO-Al 2O3在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中催化性能不高，影響 了甲醇的制備。因此，提高銅鋅催化劑在〇) 2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性，在化學(xué)工業(yè)上 和環(huán)境領(lǐng)域均有優(yōu)良的應(yīng)用前景，也是解決溫室效應(yīng)的一個(gè)有效方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的銅鋅 催化劑的制備方法，操作簡(jiǎn)單，制備的銅鋅催化劑催化活性較高。
[0006] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種銅鋅催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟A)將銅鹽化合物、鋅鹽化合物和甲酸混合，研磨致其反應(yīng)；
[0008] 步驟B)將步驟A的產(chǎn)物在100-150°C下真空干燥8-15h ;
[0009] 步驟C)將步驟B的產(chǎn)物以1-5 °C /min的升溫速率升溫至300°C -500 °C，煅燒 l-5h ；
[0010] 步驟D)將步驟C的產(chǎn)物降溫至50°C以下，壓片造粒，利用凡在200-250°C還原 8-15h，然后利用02室溫鈍化l-5h，得到銅鋅催化劑。
[0011] 優(yōu)選的，所述銅鹽化合物為三水硝酸銅，所述鋅鹽化合物為六水硝酸鋅。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟A具體為：將銅鹽化合物和鋅鹽化合物通過(guò)固相研磨的方式均 勻混合，然后加入甲酸，研磨致其反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選的，步驟B中，真空干燥的溫度為120°C，真空干燥的時(shí)間為10h，真空干燥的 真空度大于〇. 〇5MPa。
[0014] 優(yōu)選的，步驟C中，升溫速率為3 °C /min，煅燒時(shí)間為3h。
[0015] 優(yōu)選的，步驟C中，煅燒的設(shè)備為馬福爐。
[0016] 優(yōu)選的，步驟D中，壓片的壓力為20MPa。
[0017] 優(yōu)選的，步驟D中，造粒得到粒徑為20-40目的顆粒。
[0018] 優(yōu)選的，步驟D中，H2的體積濃度為5%，還原的溫度為220°C，還原的時(shí)間為10h。
[0019] 優(yōu)選的，O2的體積濃度為1 %，鈍化的時(shí)間為3h。
[0020] 本發(fā)明提供了一種銅鋅催化劑的制備方法，包括以下步驟：將銅鹽化合物、鋅鹽化 合物和甲酸混合，研磨致其反應(yīng)；在100-150°C下真空干燥8-15h ;以1-5°C /min的升溫速 率升溫至300°C _500°C，煅燒l_5h ;降溫至50°C以下，壓片造粒，利用凡在200-250°C還原 8_15h，然后利用02室溫鈍化l-5h，得到銅鋅催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用研磨法 制備的催化劑具有制備操作簡(jiǎn)單、流程短等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng) 工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，采用研磨法制備的銅鋅催化劑顆粒小，具有很高的比表面積，能有 效提高〇) 2的轉(zhuǎn)化率，具有較高催化活性。
【附圖說(shuō)明】 圖1為本發(fā)明銅鋅催化劑的制備過(guò)程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種銅鋅催化劑的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：
[0023] 步驟A)將銅鹽化合物、鋅鹽化合物和甲酸混合，研磨致其反應(yīng)；
[0024] 步驟B)將步驟A的產(chǎn)物在100-150°C下真空干燥8-15h ;
[0025] 步驟C)將步驟B的產(chǎn)物以1-5 °C /min的升溫速率升溫至300°C -500 °C，煅燒 l-5h ；
[0026] 步驟D)將步驟C的產(chǎn)物降溫至50°C以下，壓片造粒，利用凡在200-250°C還原 8_15h，然后利用0 2室溫鈍化l-5h，得到銅鋅催化劑。
[0027] 作為優(yōu)選方案，步驟A中，所述銅鹽化合物為三水硝酸銅，所述鋅鹽化合物為六水 硝酸鋅，甲酸為分析純產(chǎn)品。所述銅鹽化合物和所述鋅鹽化合物優(yōu)選按照Cu與Zn的摩爾 比為1 :1進(jìn)行配置。在制備的催化劑的過(guò)程中，為確保Cu和Zn摩爾比為1 :1，甲酸的量?jī)?yōu) 選稍大于理論值，其在后續(xù)處理會(huì)揮發(fā)殆盡。步驟A的溫度優(yōu)選為常溫。銅鹽化合物、鋅鹽 化合物和甲酸優(yōu)選通過(guò)研磨的方式混合，混合的程度為均勻的。所述步驟A優(yōu)選為：將銅鹽 化合物和鋅鹽化合物通過(guò)固相研磨的方式均勻混合，然后加入甲酸，研磨致其反應(yīng)。
[0028] 本發(fā)明將一定質(zhì)量的銅鹽化合物和鋅鹽化合物通過(guò)固相研磨的方式均勻混合，再 加入一定量的甲酸研磨制備的催化劑，顆粒小至納米級(jí)，具有很高的比表面積的優(yōu)點(diǎn)，能有 效提高〇) 2的轉(zhuǎn)化率，且具有較好催化活性。并且，用研磨法制備的催化劑具有制備操作簡(jiǎn) 單、流程短等優(yōu)點(diǎn)，更適合應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029] 作為優(yōu)選方案，步驟B中，真空干燥的溫度優(yōu)選為110-140°C，更優(yōu)選為120°C ;真 空干燥的時(shí)間優(yōu)選為9-12h，更優(yōu)選為IOh ;真空干燥的真空度優(yōu)選大于0. 05MPa。
[0030] 作為優(yōu)選方案，步驟C中，升溫速率優(yōu)選為2-4°C /min，更優(yōu)選為3°C /min ;煅燒時(shí) 間優(yōu)選為2-4h，更優(yōu)選為3h ;煅燒的設(shè)備優(yōu)選為馬福爐。
[0031] 作為優(yōu)選方案，步驟D中，壓片的壓力優(yōu)選為15_25MPa，更優(yōu)選為20MPa ;造粒優(yōu) 選得到粒徑為10-50目的顆粒，更優(yōu)選得到粒徑為20-40目的顆粒。H2的體積濃度優(yōu)選為 4% -6 %，更優(yōu)選為5 % ;還原的溫度優(yōu)選為200-250°C，更優(yōu)選為220°C ;還原的時(shí)間優(yōu)選 為8-12h，更優(yōu)選為IOh ;02的體積濃度優(yōu)選為0. 5 % -2 %，更優(yōu)選為1 % ;鈍化的時(shí)間優(yōu)選 為2-5h，更優(yōu)選為3h。
[0032] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明首先將銅鹽化合物、鋅鹽化合物經(jīng)甲酸研磨后在高溫 下分解成氧化銅、氧化鋅，然后將氧化銅、氧化鋅在一定溫度下經(jīng)H 2還原后得到Cu/ZnO催 化劑，然后經(jīng)〇2室溫鈍化，即得到微紅黑的銅鋅催化劑。本發(fā)明制備的催化劑顆粒小，比表 面積大，催化活性較好，能有效提高〇) 2的轉(zhuǎn)化率，因此本發(fā)明提供的銅鋅催化劑制備方法 具有催化效率高，制備操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0033] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō) 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0034] 本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購(gòu)。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] A)精確稱(chēng)取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 248g，Zn (NO3) 2 · 6H20 8. 9241g，C2H2033. 1416g。在 常溫下，通過(guò)研磨的方式，將Cu(NO3)2 · 3H20, Zn(NO3)2 · 6H20, C2H2O均勻混合，待反應(yīng)完。
[0037] B)將步驟A的產(chǎn)物在真空條件下干燥10h，真空度達(dá)到0. 05MPa ;
[0038] C)將步驟B的產(chǎn)物在300°C溫度下煅燒3h，其中升溫速率為3°C /min，煅燒結(jié)束 后，待催化劑溫度降于50°C以下；
[0039] D)將步驟C的產(chǎn)物經(jīng)壓片造粒后，使其大小在20-40目之間，裝在還原管中用體積 濃度為5%的氏在220°C還原10h，用體積濃度為1 %的0 2室溫鈍化3h，得到微紅黑的Cu/ ZnO催化劑即可取出催化劑儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0040] E)精確稱(chēng)量0. 5000g催化劑Cu/ZnO,用于固定床反應(yīng)器二氧化碳加氫合成甲醇反 應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)4h ;
[0041] F)用氣相色譜對(duì)反應(yīng)前后的混合氣體進(jìn)行分析，通過(guò)比較反應(yīng)前后混合氣體的各 個(gè)組分在氣相色譜檢測(cè)器中的響應(yīng)值的變化來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)化率，選擇性及產(chǎn)率，催化劑的考察， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] A)精確稱(chēng)取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 248g，Zn (NO3) 2 · 6H20 8. 9241g，C2H2033. 1416g。在 常溫下，通過(guò)研磨的方式，將Cu(NO3)2 · 3H20, Zn(NO3)2 · 6H20, C2H2O均勻混合，待反應(yīng)完。
[0044] B)將步驟A的產(chǎn)物在真空條件下干燥10h，真空度達(dá)到0. 05MPa ;
[0045] C)將步驟B的產(chǎn)物在350°C溫度下煅燒3h，其中升溫速率為3°C /min。煅燒結(jié)束 后，待催化劑溫度降于50°C以下；
[0046] D)將步驟C的產(chǎn)物經(jīng)壓片造粒后，使其大小在20-40目之間，裝在還原管中用體積 濃度為5%的氏在220°C還原10h，用體積濃度為1 %的0 2室溫鈍化3h，得到微紅黑的Cu/ ZnO催化劑即可取出催化劑儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0047] E)精確稱(chēng)量0. 5000g催化劑Cu/ZnO,用于固定床反應(yīng)器二氧化碳加氫合成甲醇反 應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)4h ;
[0048] F)用氣相色譜對(duì)反應(yīng)前后的混合氣體進(jìn)行分析，通過(guò)比較反應(yīng)前后混合氣體的各 個(gè)組分在氣相色譜檢測(cè)器中的響應(yīng)值的變化來(lái)計(jì)