本發(fā)明是關(guān)于一種磷化物改性zsm-5分子篩的方法，得到的產(chǎn)品和應(yīng)用，更具體的說是關(guān)于磷化物改性高堿金屬含量zsm-5分子篩的方法，得到的產(chǎn)品和在裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

zsm-5分子篩是由是美國mobil石油公司開發(fā)的一種具有mfi結(jié)構(gòu)的高硅三維直通道的中孔分子篩(usp3702886)，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，并有良好的擇形催化和異構(gòu)化性能、高熱和水熱穩(wěn)定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸性和較低結(jié)碳量的特點(diǎn)，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產(chǎn)工藝。

丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚丙烯、丙烯睛、環(huán)氧丙烷、異丙苯、丙烯酸和異丙醇等化工產(chǎn)品。近年來，由于其下游衍生物需求的迅速增長，丙烯需求的增長率已超過乙烯需求的增長率。目前丙烯主要來源于蒸汽裂解和催化裂化工藝，分別占丙烯總產(chǎn)量的66％和32％。為了增產(chǎn)丙烯，自從1983年起，zsm-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應(yīng)用于催化裂化工藝，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。而hzsm-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構(gòu)化性能，但其不足之處是水熱穩(wěn)定性差，苛刻的高溫水熱條件下易失活，使催化性能降低。

zsm-5分子篩在合成體系中通常采用無機(jī)堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型zsm-5分子篩，必須經(jīng)過銨離子交換才能變?yōu)闅湫蛕sm-5分子篩，后引入適量的無機(jī)磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下可減緩骨架脫鋁，并作為活性組分來配制催化劑，主要用于增加丙烯產(chǎn)量和提高汽油辛烷值的催化裂化工藝(fcc)以及輕烯烴產(chǎn)量最大化的深度催化裂化(dcc)過程。在丙烯、丁烯產(chǎn)量相當(dāng)?shù)那疤嵯拢垢蓺?、裂解輕油以及焦炭均有較大幅度下降，顯著增加了高附加值汽油的產(chǎn)率，產(chǎn)出更 有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。其中，磷載持量通常在1～7wt％范圍內(nèi)。

使用無機(jī)磷化合物對合成的氫型zsm-5分子篩進(jìn)行后改性使用最廣泛的方法是先用銨離子交換鈉型分子篩得到氫型zsm-5分子篩，后通過磷酸或者磷酸鹽溶液進(jìn)行浸漬，得到(h4po4)⁺(zsm-5)^-，再經(jīng)過干燥、焙燒得到phzsm-5，通過研磨得到產(chǎn)品漿液來配制催化劑，后再離子交換脫除催化劑中的氧化鈉。由于整個過程中需要通過多次離子交換工序，流程復(fù)雜、能耗高，會產(chǎn)生大量氨氮污水和含酸廢水，這對生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。

采用適量的無機(jī)磷化物對zsm-5分子篩進(jìn)行改性，減緩骨架脫鋁，提高水熱穩(wěn)定性，磷原子會與扭曲的四配位骨架鋁結(jié)合生成弱b酸中心，從而達(dá)到較高的長鏈烷烴裂解的轉(zhuǎn)化率和較高的輕烯烴選擇性。但是適量或過量的無機(jī)磷化物用于對zsm-5分子篩進(jìn)行改性，會堵塞分子篩的孔道，使孔體積和比表面積降低，并大量占據(jù)強(qiáng)b酸中心。

人們也嘗試采用不同的磷化合物和不同的改性方法對zsm-5分子篩進(jìn)行改性，并針對不同的催化性能做了廣泛的研究，但改性對象為hzsm-5分子篩。

cn85102828a公開了將hzsm-5分子篩在510℃下加熱2小時，冷卻后采用浸漬或離子交換法，浸漬在含磷化合物溶液中得到磷改性催化劑的方法，含磷化合物包括有機(jī)磷，如磷酸三甲酯、三苯基膦等，無機(jī)磷化物，如磷酸、磷酸銨鹽等，浸漬時間為2～40小時，后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙燒2～8小時，磷載持量(p2o5)在6～12wt％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，意外發(fā)現(xiàn)，若以高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩為原料，采用不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷改性過程，可以得到較高的孔體積和表面積，更多的b酸酸性中心的磷改性zsm-5分子篩，該分子篩在正十四烷烴裂解反應(yīng)中有較高的正十四烷烴裂解的轉(zhuǎn)化率、優(yōu)異的丙烯選擇性，同時具有較好的水熱和活性穩(wěn)定性?；诖?，形成本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷改性zsm-5分子篩的方法，目的之二在于提供該方法所獲得的磷改性zsm-5分子篩，目的之三在 于提供以磷改性zsm-5分子篩在烴油裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之一，本發(fā)明提供的一種高堿金屬離子含量zsm-5分子篩的磷改性方法，其特征在于先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計(jì)、至少0.1wt％的載持量的混合物，混合物經(jīng)干燥、焙燒，再進(jìn)行銨交步驟和水洗步驟，使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt％以下，然后歷經(jīng)干燥和在400-1000℃和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟得到磷改性zsm-5分子篩。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之二，本發(fā)明還提供了上述磷改性方法所得到的含磷zsm-5分子篩。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之三，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種烴油裂解方法，其特征在于以上述磷改性方法得到的含磷zsm-5分子篩為催化劑的活性組元。

本發(fā)明提供的磷改性zsm-5分子篩的方法，可以將分子篩中na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.10wt％以下，而且可以保留較好的晶體結(jié)構(gòu)和較高的孔體積和比表面積，磷化物可穩(wěn)定骨架鋁，并與骨架鋁相互作用保留較多的酸中心，從而使催化性能更優(yōu)越。本發(fā)明方法改性得到的分子篩，在正十四烷烴的裂解反應(yīng)中，正十四烷烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性更高，分子篩的水熱活性穩(wěn)定性也有顯著提高。

附圖說明

圖1為樣品p1-z1、p2-z1的xrd譜圖。

圖2為樣品p2-z1程序升溫脫附法測得的nh3-tpd圖。

圖3為樣品p3-z1、p4-z1的xrd譜圖。

圖4為樣品p3-z1、p4-z1程序升溫脫附法測得的nh3-tpd曲線圖。

圖5為樣品p1-z2、p2-z2的xrd譜圖。

圖6為樣品p1-z2、p2-z2程序升溫脫附法測得的nh3-tpd曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的一種高堿金屬離子含量zsm-5分子篩的磷改性方法，其特征在于先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計(jì)、至少0.1wt％的載持量的混合物，混合物經(jīng)干燥、焙燒，再進(jìn)行銨交步驟和水洗步驟，使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt％以下，然后歷經(jīng)干燥和在400-1000℃和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟得到磷改性zsm-5分子篩。

本發(fā)明的方法中，原料zsm-5分子篩為高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩。所述的高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩中，堿金屬離子含量以堿金屬氧化物計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.20wt％、優(yōu)選大于0.35wt％、更優(yōu)選大于0.55wt％。所說的高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩，可以是不同氧化硅/氧化鋁摩爾比的zsm-5分子篩，優(yōu)選為氧化硅/氧化鋁摩爾比為25～1000，更優(yōu)選為氧化硅/氧化鋁摩爾比為40～600。

本發(fā)明的方法中，含磷化合物選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種。含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計(jì)、至少0.1wt％載持量、優(yōu)選0.5～12wt％、更優(yōu)選2.5～7wt％的混合物。

本發(fā)明的方法中，含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合所得的混合物經(jīng)干燥和焙燒。所說的干燥，其方法和條件為本領(lǐng)域常用，例如在烘箱100～120℃干燥4～24小時；所說的焙燒，其方法和條件為本領(lǐng)域在分子篩活化所慣常采用，例如在馬弗爐中，溫度至少為300℃，焙燒時間為2～6小時。

本發(fā)明的方法中，所說銨交步驟中，一般用nh4cl、(nh4)2so4和nh4no3等稀溶液，通常銨根離子濃度至少為0.01g/ml，銨交時間至少為0.2h，銨交溫度為20～100℃，以達(dá)到使得其中的堿金屬含量為少于0.10wt％。所說的水洗步驟，通常是用2～20倍于分子篩質(zhì)量的去離子水進(jìn)行水洗。所說的水熱老化的步驟，是將經(jīng)銨交、水洗、干燥后的產(chǎn)物在溫度400-1000℃的100％水蒸氣下進(jìn)行處理，優(yōu)選溫度500～900℃，時間優(yōu)選為3～100小時。

此方法可在后期配制成催化劑時，需要再進(jìn)行離子交換脫鈉，減少分子篩氨交脫鈉的次數(shù)，簡化工藝流程、降低能耗。

本發(fā)明還提供了上述改性方法得到的磷改性zsm-5分子篩，其磷含量為0.5～12.0wt％、優(yōu)選1.5～7.5wt％。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種烴油裂解方法，其特征在于以上述磷改性方法得到的含磷zsm-5分子篩為催化劑的活性組元。

所說的烴油，其中的分子尺寸能夠進(jìn)入zsm-5分子篩孔道內(nèi)，并在裂解反應(yīng)的催化活性位進(jìn)行有效反應(yīng)。以正十四烷烴催化裂解的探針反應(yīng)為例，可以是在反應(yīng)溫度400～650℃，重量空速為0.5～8hr^-1，分子篩/進(jìn)料油的質(zhì)量比值為0.1～3：1的反應(yīng)條件下進(jìn)行。優(yōu)選的，是在反應(yīng)溫度450～550℃，重量空速1～6hr^-1，分子篩/進(jìn)料油的質(zhì)量比值0.5～2.5：1。

下面通過對比例和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在對比例和實(shí)施例中，分子篩的元素化學(xué)組成用x射線熒光法測定。

所述相對結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和zsm-5分子篩標(biāo)樣的x射線衍射(xrd)譜圖的2θ在22.5～25.0°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。采用cn1056818c中實(shí)施例1的方法合成的zsm-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100％。x射線衍射譜圖在日本理學(xué)ttr-3粉末x射線衍射儀上測定，儀器參數(shù)：銅靶(管電壓40kv，管電流250ma)，閃爍計(jì)數(shù)器，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min。

氮?dú)馕矫摳角€在quantachrome儀器公司生產(chǎn)的as-3，as-6靜態(tài)氮吸附儀測量的。儀器參數(shù)：將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保溫保壓4h，凈化樣品。在液氮溫度-196℃下，測試凈化樣品在不同比壓p/p0條件下的吸附量和脫附量，獲得n2吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數(shù)bet公式計(jì)算比表面積，取比壓p/p0＝0.98以下的吸附量為樣品的孔體積，利用bjh公式計(jì)算中孔部分的孔徑分布。

程序升溫脫附曲線是在美國麥克公司autochemⅱ2920程序升溫脫附儀上 測量的。儀器參數(shù)：稱取0.2g20-40目催化劑裝入樣品管，置于熱導(dǎo)池加熱爐，he氣為載氣(50ml/min)，以20℃/min的速率升溫至600℃，吹掃60min驅(qū)除催化劑表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至100℃，恒溫30min，切換成nh3-he混合氣(10.02％nh3+89.98he)吸附30min，再繼續(xù)以he氣吹掃90min至基線平穩(wěn)，以脫附物理吸附的氨氣。以10℃/min升溫速率升溫至600℃進(jìn)行脫附，保持30min，脫附結(jié)束。采用tcd檢測器檢測氣體組分變化，儀器自動積分得到總酸量。

在對比例和實(shí)施例中，原料zsm-5分子篩(z1)為淄博催化劑廠生產(chǎn)，相對結(jié)晶度分別為97.5％，氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67wt％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為47.0，比表面積為360m²/g,總孔體積為0.180ml/g；原料zsm-5分子篩(z2)同z1，區(qū)別在于氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35wt％。

對比例1

本對比例說明高堿金屬含量的zsm-5分子篩用磷酸氫二銨處理后直接水熱老化的過程和產(chǎn)物。

稱取5.40g磷酸氫二銨(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純，p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％)加入50g去離子水配成溶液后，加入56.0gzsm-5分子篩z1中，浸漬攪拌一段時間后，干燥、焙燒后，在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h，產(chǎn)物樣品記為p1-z1。

樣品p1-z1的結(jié)晶度為20.0，分子篩中氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66wt％。

樣品p1-z1的xrd譜圖見圖1，由于樣品p1-z1的晶體結(jié)構(gòu)已被破壞,所以未進(jìn)行程序升溫脫附法測其總酸量,氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例1

稱取5.40g磷酸氫二銨加入50g去離子水配成溶液后，加入56.0gzsm-5分子篩z1中，浸漬攪拌一段時間后，干燥、焙燒，再加入0.02g/ml銨離子濃度的硝酸銨水溶液500g，在50℃攪拌1h，后用500g去離子水進(jìn)行水洗脫鈉，干燥后，在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h，產(chǎn)物樣品記為p2-z1。

樣品p2-z1的結(jié)晶度為86.0，分子篩中na2o質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03wt％。

樣品p2-z1的xrd譜圖見圖1，程序升溫脫附法測得的總酸量和氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，程序升溫脫附法測得的nh3-tpd見圖2。

表1

從圖1的xrd譜圖可以看出，對比例1的對比樣品p1-z1結(jié)晶保留度僅為20％，說明其晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞；而本發(fā)明的方法改性得到的樣品，p2-z1的結(jié)晶保留度為86.0％，說明此方法可保留較好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

從表1和圖2也可以看出，本發(fā)明方法制備的樣品p2-z1的總酸量保留較高，保留的總孔體積和總表面積也較對比樣品p1-z1大。

對比例2

本對比例說明高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩直接用磷酸氫二銨處理后直接水熱老化的過程和產(chǎn)物。

稱取3.40g磷酸氫二銨(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純，p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5wt％)加入48g去離子水配成溶液后，加入54.0g的zsm-5分子篩z1中，浸漬攪拌一段時間后，干燥焙燒，記為p3-z1。

在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h，產(chǎn)物標(biāo)記為p3-z1，結(jié)晶度為73.5，na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65wt％。

p3-z1的xrd譜圖見圖3，程序升溫脫附法測得的總酸量和氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2，nh3-tpd曲線見圖4。

實(shí)施例2

稱取3.40g磷酸氫二銨(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純，p2o5質(zhì)量分 數(shù)為3.5wt％)加入48g去離子后攪拌均勻，加入54.0gzsm-5分子篩z1中，浸漬攪拌一段時間后，干燥焙燒后，加入0.04g/ml銨離子濃度的硝酸銨水溶液500g，40℃攪拌1h,后用500g去離子水水洗脫鈉，干燥，記為p4-z1。

在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h，所得產(chǎn)物標(biāo)記為p4-z1，結(jié)晶度為86.3，na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02wt％。

p4-z1的xrd譜圖見圖3，程序升溫脫附法測得的總酸量和氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2，程序升溫脫附法測得的nh3-tpd曲線見圖4。程序升溫脫附法測得的總酸量和氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。

表2

對比例2的對比樣品p3-z1焙燒未銨交水洗脫鈉，水熱處理后，結(jié)晶度為73.5，說明晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)一定程度上被破壞；從圖3的xrd譜圖上2θ在24.3°處單峰分裂為p3-z1的雙峰，晶胞排列由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，說明發(fā)生了骨架脫鋁現(xiàn)象；

本發(fā)明方法得到的樣品p4-z1，可成功的將na2o質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.10wt％以下，水熱處理后，結(jié)晶度為86.3，說明保留了較好的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)；從圖3的xrd譜圖上2θ為24.3°處的顯示單峰、未分裂，說明磷能穩(wěn)定骨架鋁。

從圖4也可以看出，本發(fā)明方法改性的樣品p4-z1的總酸量保留較對比樣品p3-z1高，保留的總孔體積和總表面積也較p3-z1大。

對比例3

稱取4.40g磷酸氫二銨(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純，p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％)加入42g去離子水配成溶液后，加入44.5g的zsm-5分子篩z2(齊魯催化劑廠，固含量90％)中，浸漬攪拌一段時間后，干燥焙燒后，記為p1-z2。

在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h的p1-z2的結(jié)晶度為55.8，分子篩中na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36wt％。

實(shí)施例3

稱取4.40g磷酸氫二銨(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純，p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％)加入42g去離子后攪拌均勻，加入44.0g的zsm-5分子篩z2中，浸漬攪拌一段時間后，干燥焙燒后，加入0.05g/ml銨離子濃度的水溶液500g，60℃攪拌1h，后用500g去離子水水洗脫鈉，干燥，記為p2-z2。

在100％水蒸氣，800℃下水熱老化17h的p2-z2的結(jié)晶度為83.1，分子篩中na2o質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt％。

水熱處理后的p1-z2，p2-z2的xrd譜圖見圖5，程序升溫脫附法測得的nh3-tpd曲線見圖6，程序升溫脫附法測得的總酸量和氮?dú)馕摳角€測得的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表3。

表3

由圖5可知，對比樣品p1-z2，晶體結(jié)構(gòu)有一定的破壞，說明由于na⁺的存在，磷改性分子篩后同樣會加速晶體結(jié)構(gòu)的破壞；而本發(fā)明方法改性得到的樣品p2-z2，結(jié)晶保留度較高為83.1，說明具有較好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由表3和圖6可知，對比樣品p1-z2由于na⁺存在孔結(jié)構(gòu)有一定的破壞，與晶體結(jié)構(gòu)的變化趨勢是一致的。樣品p2-z2，水熱處理后，結(jié)晶保留度較高，孔體積和表面積較高，具有較好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。樣品p2-z2保留的總酸量、孔體積和比表面積均較對比樣品p1-z2高。

對比例4

本對比例說明對比例1-3得到的對比樣品p1-z1，p3-z1，p1-z2的催化性能。

將對比例1-3得到的對比樣品p1-z1，p3-z1，p1-z2進(jìn)行正十四烷烴催化裂解的反應(yīng)性能評價。

反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料：正十四烷烴，載氣：氮?dú)?，氣體流速29.0ml/min，劑油比為1.30，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力為0.8mpa，重量空速為2.90hr-1，分子篩壓片后篩分為20～40目顆粒，裝填量2g，反應(yīng)970s后取樣分析，進(jìn)行物料平衡計(jì)算.

正十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率、物料平衡、丙烯在裂化氣中的選擇性見表4。

實(shí)施例4

本實(shí)施例說明實(shí)施例1-3得到的本發(fā)明的樣品p2-z1，p4-z1，p2-z2的催化性能。

將實(shí)施例1-3得到的本發(fā)明的樣品p2-z1，p4-z1，p2-z2進(jìn)行正十四烷烴催化裂解的反應(yīng)性能評價，同對比例4的裝置和條件。

正十四烷烴裂解轉(zhuǎn)化率、物料平衡、丙烯在裂化氣中的選擇性見表4。

表4

從表4的催化性能數(shù)據(jù)結(jié)合表征數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)不同的p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性不同na2o含量的分子篩的對比例樣品的效果。當(dāng)改性的p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5wt％(p3-z1)時，水熱處理后，雖然具有較好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但具有較差的水熱活性穩(wěn)定性；而當(dāng)分子篩的改性p2o5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％(p1-z1，p1-z2)時，水熱處理后，由于na⁺的存在，過量的磷可以加速晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的崩塌。

從表4的催化性能數(shù)據(jù)結(jié)合表征數(shù)據(jù)相對應(yīng)地可以看出，當(dāng)不同的p2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性不同na2o含量的分子篩的實(shí)施例樣品的效果。本發(fā)明原料zsm-5分子篩經(jīng)銨交水洗脫鈉、水熱處理后的樣品p2-z1、p4-z1和p2-z2，它們均可成功的將分子篩中na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.10wt％以下，而且可以保留較好的晶體結(jié)構(gòu)和較高的孔體積和比表面積，磷化物可穩(wěn)定骨架鋁，并與骨架鋁相互作用保留較多的酸中心，從而使催化性能更優(yōu)越，從表4的催化性能數(shù)據(jù)可以看出，正十四烷烴的裂解轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性更高。