本發(fā)明涉及一種用于分解存在于燃燒廢氣中的甲醛等醛類的催化劑、利用該醛分解催化劑的廢氣處理設備以及廢氣處理方法。
背景技術：
：來自作為內(nèi)燃機的柴油發(fā)動機、燃氣發(fā)動機、和作為燃燒設備的廢棄物焚燒爐、鍋爐、燃氣輪機等的各種燃燒廢氣和來自工業(yè)設備的廢氣中可能含有氮氧化物，作為除去這樣的燃燒廢氣所可能含有的氮氧化物的方法，已知將醇作為還原劑使用的方法(例如，專利文獻1)。然而，若使醇與一般在用于除去這樣的氮氧化物的脫硝反應中使用的、使金屬負載在沸石上而成的催化劑接觸，則會在作為目的的脫硝反應之外發(fā)生醇的氧化反應，其結果為，在co和co2之外，還會生成作為中間產(chǎn)物的醛。醛對多種生物都是有害的，特別是作為其中一種的甲醛，其毒性尤其強，是引起呼吸系統(tǒng)和眼、喉、皮膚等的炎癥的原因。作為能夠分解甲醛等醛的催化劑，已知專利文獻2～3所記載的催化劑等。專利文獻2所記載的催化劑是使pt負載在選自zsm-5、八面沸石或絲光沸石的沸石上而成的，載體上負載的金屬使用了貴金屬pt，因此存在成本較高的問題。另外，存在若沒有多到一定程度的催化劑量，則無法獲得充分的醛分解性能的問題。專利文獻3所記載的催化劑是使選自ru、rh、pd、ag、os、ir、pt或au中的貴金屬負載在選自絲光沸石、鎂堿沸石、zsm-5、β沸石、ga-硅酸鹽、ti-硅酸鹽、fe-硅酸鹽或mn-硅酸鹽中的沸石上而成的，作為貴金屬使用pd、ag會具有相對較高的甲醛分解率，但與上述專利文獻2所記載的催化劑同樣使用貴金屬，存在成本較高的問題。另外，醛的分解所需的催化劑量較多。進一步地，在專利文獻4中，公開了使選自w、mo或v中的金屬的氧化物負載在tio2上而成的催化劑。但是，專利文獻4所記載的催化劑在500℃左右甲醛的分解性能較高(轉化率將近90％)，但在500℃以下，分解性能并不充分。即，關于在使用醇作為還原劑來除去各種燃燒廢氣、來自工業(yè)設備的廢氣中可能含有的氮氧化物之后的廢氣，其大多在500℃以下，在這樣的情況下，無法適用專利文獻4所記載的催化劑。另一方面，如專利文獻2～3所述的那樣，在使用特定的沸石作為載體的情況下，即使適用溫度為低至300℃左右的相對較低的溫度，甲醛的分解性能也較高，可以適用于如上所述的廢氣中的醛處理。但是，這些催化劑使用高價的貴金屬作為負載的金屬，因此存在成本較高的問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利公開2013-226543號公報專利文獻2：日本專利公開平10-309443號公報專利文獻3：日本專利公表2012-517343號公報專利文獻4：日本專利公開2005-319393號公報技術實現(xiàn)要素：(一)要解決的技術問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供醛分解催化劑、利用該醛分解催化劑的廢氣處理設備以及廢氣處理方法，該該醛分解催化劑通過負載相對較便宜的金屬以替代高價的貴金屬，使成本方面獲得改善，進一步地，即使以較少的催化劑量也能夠獲得充分的醛分解性能，便利性提高。(二)技術方案為了解決上述問題，本發(fā)明的醛分解催化劑的特征在于，其是使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的。在為了除去來自鍋爐和廢棄物焚燒爐、柴油發(fā)動機、燃氣發(fā)動機、燃氣輪機等的各種燃燒廢氣和來自工業(yè)設備的廢氣中可能含有的氮氧化物，而將醇用作還原劑的情況下，在該燃燒廢氣中，含有甲醛等醛。若使本發(fā)明的使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的醛分解催化劑，與燃燒廢氣接觸，則會發(fā)生氧化反應，能夠?qū)⑷┺D換為無害的氣體。在如上所述將醇用作還原劑來除去氮氧化物的情況下，根據(jù)使用的醇，產(chǎn)生的醛會不同，但本發(fā)明的醛分解催化劑可以分解所有醛類，作為其中特別優(yōu)選的分解對象，可以列舉毒性較強的甲醛。在本發(fā)明中，如上所述，發(fā)現(xiàn)通過避免使用高價的貴金屬，而負載相對較便宜的cu，能夠獲得非常良好的醛分解性能。關于使cu負載在上述的沸石上的方法，只要能夠負載cu，可以使用任何方法，例如，可列舉離子交換法、浸漬法等。燃燒廢氣的適用溫度并不特別受限，但200～600℃的范圍較為有利，200～400℃的范圍更為有利。反應溫度越高則分解性能越良好，但考慮到燃燒廢氣的極限溫度、成本等，到600℃較為妥當，進一步地，到400℃較為妥當。上述的本發(fā)明的醛分解催化劑只要能夠分解醛，可以具有任何形態(tài)，例如，可列舉丸狀和蜂窩等形態(tài)。(三)有益效果本發(fā)明的醛分解催化劑是使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的，能夠?qū)⑷紵龔U氣中的甲醛等醛分解為無害的氣體。上述的本發(fā)明的醛分解催化劑在200℃以上的溫度范圍內(nèi)具有充分的醛分解性能，因此能夠適用于相對較低溫的燃燒廢氣中的醛的分解。另外，可以以少量的催化劑來分解醛。另外，cu比高價的貴金屬更便宜，因此能夠削減成本。進一步地，通過將上述醛分解催化劑利用于從作為內(nèi)燃機的柴油發(fā)動機、燃氣發(fā)動機、作為燃燒設備的廢棄物焚燒爐、鍋爐、燃氣輪機等所排出的廢氣的廢氣處理設備，能夠有效分解燃燒廢氣中的醛，防止排出例如對生物有害且毒性較強的甲醛。附圖說明圖1是表示實施例的催化劑的催化劑性能試驗所使用的試驗裝置的流程圖。圖2是表示使用醛分解催化劑的船用柴油發(fā)動機的廢氣處理設備的結構圖。圖3是表示廢氣處理設備的變形例的結構圖。具體實施方式(實施方式1)以下，對本發(fā)明的醛分解催化劑進行具體的說明。本發(fā)明的醛分解催化劑是使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的，以下，作為實施例對符合本發(fā)明的催化劑進行具體的說明。(實施例1：cu/cha)使用事先負載有cu的nh4型cha沸石(zeolyst公司制造，zd12002ac，sio2/al2o3摩爾比30＞)。(實施例2：cu/mor)將市場在售的nh4型mor沸石(東曹株式會社制造，hsz-643nha，sio2/al2o3摩爾比18)10g添加至0.1m的cu(no3)2水溶液200ml，在80℃下攪拌3小時后，過濾、清洗，在110℃下干燥一晚。(比較例1)將市場在售的nh4型mfi沸石(zeolyst公司制造，cbv2314，sio2/al2o3摩爾比23)10g添加至0.1m的agno3水溶液200ml，在80℃下攪拌3小時后，過濾、清洗，在110℃下干燥一晚。(比較例2)·沸石種類：市場在售的h型zsm-5(mfi)沸石(pq公司制造，cbv8020，sio2/al2o3摩爾比70)·金屬水溶液：二硝基鉑二氨化物[pt(nh3)2(no3)2的硝酸水溶液·催化劑：pt/zsm-5(mfi8030)(比較例3)·沸石種類：市場在售的h型zsm-5(mfi)沸石(pq公司制造，cbv3020，sio2/al2o3摩爾比35)·金屬水溶液：二硝基鉑二氨化物[pt(nh3)2(no3)2的硝酸水溶液·催化劑：pt/zsm-5(mfi3030)(比較例4)·沸石種類：市場在售的絲光沸石(mordenitezeolite)(pq公司制造，pq511，sio2/al2o3摩爾比12.8)·金屬水溶液：二硝基鉑二氨化物[pt(nh3)2(no3)2的硝酸水溶液·催化劑：pt/絲光沸石在上述的比較例2～4中，使用的沸石種類以及金屬水溶液參照了專利公開平10-309443號公報的記載內(nèi)容，其制備方法也參照了該文獻所記載的方法。比較例2～4的催化劑的制備方法與實施例1、2以及比較例1的催化劑的制備方法略有不同，但本質(zhì)上幾乎是相同的，將以下的實施例1、2以及比較例1的性能試驗的結果，與文獻專利公開平10-309443號公報所記載的試驗的結果進行比較考察。(催化劑性能試驗)對上述的實施例1、2以及比較例1的各催化劑進行了催化劑性能試驗。對上述的實施例1、2以及比較例1的各催化劑進行壓制成形，之后將其粉碎，從網(wǎng)目尺寸28至14調(diào)整粒度均勻化。圖1表示催化劑性能試驗所使用的試驗裝置的流程圖。將如上所述而獲得的催化劑填充至內(nèi)徑10.6mm的不銹鋼制反應器(1)內(nèi)。在填充有上述的催化劑的反應器(1)中，試驗用的氣體從其上部通過線路(2)被導入，由醛分解催化劑處理完成的氣體從其下部通過線路(3)被排出。通過線路(2)被導入至反應器(1)的試驗用的氣體，是通過混合從線路(4)來的空氣以及從線路(5)來的n2氣體而制備的。線路(4)以及線路(5)分別設置有閥(6)以及(7)，通過分別調(diào)整閥(6)以及(7)的開度，調(diào)整各氣體的流量，氣體流量以及混合比被調(diào)整?；旌虾蟮臍怏w通過線路(8)被導入加熱器(9)的上部，通過加熱達到規(guī)定的溫度的氣體從其下部經(jīng)過線路(2)被供給至反應器(1)。在反應器(1)的上部附近，醛水溶液(在本實施例中是甲醛水溶液；以下記為甲醛水溶液)通過線路(10)被供給。將要被導入至反應器(1)的甲醛水溶液是用定量供液泵(12)從甲醛水溶液槽(11)抽起，然后通過線路(10)合流至線路(2)的。從反應器(1)排出的處理完成的氣體，從線路(3)排出至外部，且其一部分通過線路(13)被供給用作氣體分析。將在使用圖1所示的試驗裝置進行試驗時所用的試驗條件總結在下述表1中。[表1]氣體組成：o214％氣體組成：n2balance甲醛100ppmvd水分5％氣體流量2l/min催化劑量1.0g空間速度(sv)120,000/h反應溫度250℃、200℃表1中的“balance”表示添加n2至氣體組成總共達到100％，即o2、甲醛以及水分之外的氣體組成是被n2占據(jù)的。在上述表1中，空間速度(sv)是流入反應器的處理對象的氣體量(m3/h)除以設置有催化劑的反應器所占的體積(m3)而獲得的值，其值越大，與催化劑接觸的效率就越好。氣體分析是通過使用氣體檢測管測定出口甲醛濃度來進行的。根據(jù)氣體檢測管的測定值，通過下述的數(shù)式(1)計算出作為催化劑的甲醛分解性能的分解率。[數(shù)式1]數(shù)式(1)這里，在上述數(shù)式(1)中，甲醛(in)表示進入反應器(1)前的氣體中的甲醛濃度，甲醛(out)表示從反應器(1)排出的氣體中的甲醛濃度。在示出試驗結果之前，對需要比較的數(shù)值進行說明。在本實施例中，以空間速度為sv＝120,000/h來進行。一般地，催化劑量越多(sv越小)，催化劑的性能趨向于越好，因此在比較例2～4中，在將sv＝100,000/h時所獲得的分解率的文獻值換算為sv＝120,000/h時將獲得的分解率的值的情況下，認為分解性能將會線性地變差，這樣認為較為合理，若這樣認為，則專利公開平10-309443號公報所記載的、在sv100,000/h以及200℃的條件下所獲得的分解率的文獻值，如下述表2那樣被換算。[表2]因此，若與由下述的文獻值所求的換算值比較，則如果在sv＝120,000/h以及溫度200℃或250℃的條件下，分解率在50％左右，就可以看作為獲得了與比較例2～4的情況同等程度的結果。實施例1～2以及比較例1所獲得的結果總結在下述表3中。[表3]實施例1的催化劑在200℃以及250℃的雙方的溫度條件下，分別獲得了70.4％以及85.3％的非常良好的分解率的結果，實施例2的催化劑也在200℃以及250℃的雙方的溫度條件下，分別獲得了65.5％以及75.6％的非常良好的分解率的結果。相對于此，比較例1的催化劑在200℃以及250℃的雙方的溫度條件下，分別獲得了超過50％的分解率的結果，但未達到大幅超過作為評價分解率的指標的50％的結果，可以說是與以往已知的催化劑相同程度的分解性能。如上所說明的，在本發(fā)明的醛分解催化劑中獲得了下述催化劑，該催化劑不使用pt這樣的高價的金屬，而使用作為相對較便宜的金屬的cu，即使以較少的催化劑量也可以使用，且甲醛的分解性能得以提高。(實施方式2：使用醛分解催化劑的船用柴油發(fā)動機的廢氣處理設備以及廢氣處理方法)參照圖2對上述的使用本發(fā)明的醛分解催化劑的船用柴油發(fā)動機的廢氣處理設備進行說明。在船用柴油發(fā)動機中，將含有硫成分的c重油用作燃料，因此燃燒廢氣中除了氮氧化物還會產(chǎn)生硫氧化物。從柴油發(fā)動機排出的約350℃的燃燒廢氣經(jīng)由增壓器被排出，由此降到200～300℃左右的低溫。若將該燃燒廢氣用氨選擇性催化還原法進行脫硝，則有可能硫氧化物與氨發(fā)生反應，產(chǎn)生硫酸銨(硫銨)并析出至排氣道，阻塞換熱器。這樣的換熱器的阻塞的原因在于將氨用作還原劑，因此為了解決這樣的阻塞的問題，使用將醇代替氨用作還原劑的方法。然而，若使將金屬負載在一般的沸石上而成的脫硝催化劑與醇接觸，則在脫硝反應之外還會發(fā)生醇的氧化反應，產(chǎn)生醛。在本實施方式2中，對如下廢氣處理裝置以及廢氣處理方法進行說明，其能夠以較少的催化劑量，對200～300℃的低溫的廢氣中的、在將醇用作還原劑而通過脫硝催化劑進行脫硝的情況下產(chǎn)生的副產(chǎn)品醛進行充分分解。如圖2所示，從柴油發(fā)動機(21)的各燃燒室排出的約350℃左右的廢氣從排氣管(22)通過排氣儲存箱(23)被送至增壓器(24)的輪機側。從增壓器(24)通過廢氣路(28)被排出的廢氣在放熱之后，降到約200～300℃的低溫，被送出至具備在規(guī)定的沸石上負載規(guī)定的金屬而成的脫硝催化劑的脫硝裝置(25)。另外，從增壓器(24)的壓縮機被送出的壓縮空氣從送氣儲存箱(26)被供給至柴油發(fā)動機(21)的各燃燒室。在脫硝裝置(25)中，從設置在廢氣入口的噴嘴(25b)向廢氣中噴射作為還原劑的醇，廢氣與脫硝催化劑(25a)接觸而發(fā)生脫硝反應，并發(fā)生醇的氧化反應，產(chǎn)生醛。然后，從脫硝裝置(25)排出的廢氣被送至作為醛分解工具的醛分解裝置(27)。在醛分解裝置(27)中，使之前的實施方式1所記載的醛分解催化劑(27a)與廢氣接觸，即，使將cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的醛分解催化劑(27a)與廢氣接觸，廢氣所含有的醛被有效地分解，醛分解處理后的廢氣從排氣煙囪(29)被排出?？偟膩碚f，在本實施方式2中，對如下設備進行說明，其是一種廢氣處理設備，其將作為還原劑的醇供給至從柴油發(fā)動機(21)通過增壓器(24)被導入至脫硝裝置(25)的200～300℃的低溫的燃燒廢氣，使其與脫硝催化劑接觸而進行脫硝，其中，進一步地設置有作為醛分解工具的醛分解裝置(27)，該醛分解裝置(27)具有用于分解從所述脫硝裝置(25)排出的燃燒廢氣中的醛的醛分解催化劑，所述醛分解催化劑是使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的。另外，在本實施方式2中，對如下方法進行說明，其是一種廢氣處理方法，其將作為還原劑的醇供給至從柴油發(fā)動機(21)通過增壓器(24)被導入至脫硝裝置(25)的200～300℃的低溫的燃燒廢氣，通過使其與脫硝催化劑接觸而進行脫硝，其中，使從所述脫硝裝置(25)排出的燃燒廢氣與醛分解催化劑接觸而分解燃燒廢氣中的醛，所述醛分解催化劑是使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的。在本實施方式2中，采用將作為還原劑的醇供給至從增壓器(24)排出且為200～300℃左右的低溫的廢氣中的方法，即使由于與脫硝催化劑接觸而在脫硝反應之外發(fā)生醇的氧化反應，產(chǎn)生醛，利用使cu負載在cha或mor的結構類型的nh4陽離子的沸石上而成的醛分解催化劑，也能夠有效地分解醛，防止例如對生物有害且毒性較強的甲醛與燃燒廢氣一同被放出。用于醛的分解的本發(fā)明的醛分解催化劑在200℃以上的溫度范圍內(nèi)具有充分的醛分解性能，因此能夠適用于相對較低溫的燃燒廢氣中的醛的分解。另外，能夠以少量的催化劑分解醛。另外，cu比高價的貴金屬更便宜，因此能夠削減成本。此外，在本實施方式2中，排氣道的上游段的脫硝裝置(25)和下游段的醛分解裝置(27)是獨立配置的，但如圖3所示，也可以在一體的容器(31)內(nèi)的上游段設置脫硝催化劑(32)，在下流段設置作為醛分解工具的醛分解催化劑(33)。(30)表示醇的噴嘴。此外，本實施方式2所使用的醛分解催化劑(27a)、(33)可以以粉末狀、粒狀、顆粒狀(包含球狀)、丸(圓筒型，環(huán)狀型)狀、片(片劑)狀、或蜂窩(蜂窩體)狀等適宜的方式來使用。以上，對使用醛分解催化劑的、從船用柴油發(fā)動機排出的燃燒廢氣的處理設備進行了說明，但是對于具有本質(zhì)上與該設備同樣的結構的設備，也可以在陸地上適用于從例如設置在發(fā)電站等的柴油發(fā)動機排出的燃燒廢氣的處理設備。另外也可以適用于作為內(nèi)燃機的雙燃料發(fā)動機(df發(fā)動機)、燃氣發(fā)動機。在這些df發(fā)動機、燃氣發(fā)動機中，例如能夠?qū)脑鰤浩鞯膲嚎s機排出的200～300℃左右的廢氣進行脫硝處理。此外也可以適用于對從作為燃燒設備的廢棄物焚燒爐、鍋爐、燃氣輪機等排出的燃燒廢氣進行脫硝處理的廢氣處理設備。當前第1頁12