本發(fā)明屬于環(huán)境科學技術領域，具體涉及一種能夠充分利用紫外和可見光降解有機污染物的氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑及其制備方法。

背景技術：

紡織、印刷等工業(yè)染料造成了嚴重的環(huán)境污染，太陽能作為一種經(jīng)濟、有效、清潔的能源，成為世界上最具發(fā)展前景的能源之一。二氧化鈦是最好的半導體材料，能夠利用太陽能降解無機和有機污染物。二氧化鈦具有3.2eV的帶隙，但僅能夠吸收紫外光且其不到太陽能的5％。為了更有效地利用太陽能，許多研究致力于發(fā)展可見光誘導的光催化劑。

中國專利200710300303.5公開了一種可見光活化的二氧化鈦卟啉納米復合催化劑，通過二氧化鈦納米粒子和四羧基卟啉等在溶劑中按比例混合、加熱回流、過濾、洗滌及干燥后制得，盡管在一定程度上提高了二氧化鈦的光催化性能，但是仍然不能滿足人們對其投入實際應用的要求。文獻1(X.F.Zhou,et.al,Plasmon-Assisted Degradation of Toxic Pollutants with Ag-AgBr/Al₂O₃under Visible-Light Irradiation，J.Phys.Chem.C,2010)報道了一種銀-溴化銀/氧化鋁復合催化劑，通過沉積-沉淀法將銀-溴化銀分散在氧化鋁上制得，雖然該催化劑具有很強的可見光響應，但回收利用較難。文獻2(X.L.He,et.al,Photocatalytic degradation of organic pollutants with Ag decorated free-standing TiO₂nanotube arrays and interface electrochemical response,J.Mater.Chem.,2011)報道了一種銀/二氧化鈦復合材料，通過電化學陽極氧化的方法制備，雖然在一定程度上提高了二氧化鈦的光催化效果，但其只在紫外光下有很好的效率，不能廣泛利用。

近年來，由于鐵物種具有高光催化效率和獨特的“綠色”化學性能，在催化降解有機污染物中顯示出獨特的應用前景。文獻3(Y.P.,Huang,et.al,A Novelβ-CD-Hemin Complex Photocatalyst for Efficient Degradation of Organic Pollutants at Neutral pHs under Visible Irradiation,J.Phys.Chem.B,2003)報道了一種環(huán)糊精-卟啉鐵復合光催化劑，通過β-環(huán)糊精和小分子卟啉鐵結合而制得，由于其需要活化過氧化氫來氧化降解污染物，不能大量投入使用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠充分利用紫外和可見光降解有機污染物的氧化鋁/ 銀-卟啉鐵復合光催化劑及其制備方法。

為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑，所述的復合光催化劑由多孔氧化鋁涂層、銀納米顆粒和卟啉鐵組成，所述的銀納米顆粒沉積在多孔氧化鋁涂層內，所述的卟啉鐵通過11-巰基十一烷酸固定在銀納米顆粒表面。

本發(fā)明還提供上述氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

步驟1，氧化鋁涂層的制備：將AlOOH溶膠旋涂于干凈的基底上，干燥后以3～5℃/min的升溫速度升至510～550℃，保溫結束后，制得多孔氧化鋁涂層；

步驟2，溶液的配制：以四氫呋喃為溶劑，配制三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液，然后將三種溶液混合得到反應液；

步驟3，銀納米顆粒的固定：將多孔氧化鋁涂層浸泡在反應液中，紫外光下照射，反應結束后取出涂層，洗滌、干燥后得到氧化鋁/銀復合材料；

步驟4，氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備：將氧化鋁/銀復合材料浸泡在11-巰基十一烷酸的乙醇溶液中，沖洗、干燥后，將負載11-巰基十一烷酸的氧化鋁/銀復合材料浸泡在八水氧氯化鋯的乙醇溶液中，沖洗、干燥，最后將負載11-巰基十一烷酸和八水氧氯化鋯的氧化鋁/銀復合材料浸入卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中，沖洗、干燥，最終制得氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑。

其中，步驟1中，所述的AlOOH溶膠中AlOOH與去離子水的質量比為1:5～10，所述的基底選自玻璃、導電玻璃、石英和硅片中的一種，所述的干燥溫度為50～100℃，所述的保溫時間為2～3.5h。

步驟2中，所述的三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液的濃度均為0.5～1.0mM。

步驟3中，所述的紫外光下照射的時間為1～30min。

步驟4中，所述的11-巰基十一烷酸的乙醇溶液的濃度為0.5～1.0mM，浸泡時間為8～12h；所述的八水氧氯化鋯的乙醇溶液的濃度為0.5～1.0mM，浸泡時間為0.5～1h；所述的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液的濃度為0.25～0.5mM，浸泡時間為0.5～1h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的顯著效果為：本發(fā)明中的氧化鋁涂層比表面積大，采用光還原法將納米銀均勻分布于氧化鋁涂層內，增加銀納米顆粒的負載量，并通過11-巰基十一烷酸連接卟啉鐵，提供更多活性位點，光催化效率顯著提高，光響應范圍增大， 在紫外或可見光的照射下均可實現(xiàn)有機污染物的降解，并且可循環(huán)使用，在有機污染物處理領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備流程示意圖。

圖2為實施例1中氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的SEM圖。

圖3為實施例5中在紫外條件下甲基橙濃度隨時間的變化曲線圖。

圖4為實施例6中在可見條件下甲基橙濃度隨時間的變化曲線圖。

圖5為實施例7中在可見條件下酸性紅18濃度隨時間的變化曲線圖。

圖6為實施例8中酸性紅18的紫外-可見吸收光譜圖。

圖7為實施例9中酸性紅18的光催化降解的重復實驗圖。

圖8為對比例1中可見光條件下氧化鋁/卟啉鐵為催化劑時甲基橙濃度隨時間的變化曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。

實施例1

將質量比為1:10的AlOOH與去離子水混合，攪拌均勻，最終得到透明的白色溶膠。將得到的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面上，用勻膠機以5000rev/min的轉速旋涂在基底上，于50℃下干燥10min。將干燥好的基底放入馬弗爐中，以5℃/min速率升至550℃，保溫2h，最終得到了多孔氧化鋁涂層。以四氫呋喃為溶劑，配制5mL濃度均為0.5mM的三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液，然后將三種溶液混合得到反應液。將氧化鋁涂層浸泡在反應液中，在100w高壓汞燈下照射20min，反應結束后取出涂層，用去離子水沖洗，并在空氣中干燥，便得到氧化鋁/銀復合材料。將氧化鋁/銀復合材料浸泡在0.5mM的11-巰基十一烷酸的乙醇溶液中12h，反應完成將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。再浸泡在0.5mM的八水氧氯化鋯的乙醇溶液中1h，反應結束將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。最后將其浸入0.25mM的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中1h，用去離子水沖洗，在空氣中干燥，最終得到了氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑。

圖2為氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的SEM圖，從圖中可看出銀-卟啉鐵呈短棒狀結構，且鑲嵌在氧化鋁的多孔結構中。

實施例2

將質量比為1:5的AlOOH與去離子水混合，攪拌均勻，最終得到透明的白色溶膠。將得到的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面上，用勻膠機以5000rev/min的轉速旋涂在基底上，于100℃下干燥10min。將干燥好的基底放入馬弗爐中，以3℃/min速率升至510℃，保溫3.5h，最終得到了多孔氧化鋁涂層。以四氫呋喃為溶劑，配制5mL濃度均為0.5mM的三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液，然后將三種溶液混合得到反應液。將氧化鋁涂層浸泡在反應液中，在100w高壓汞燈下照射20min，反應結束后取出涂層，用去離子水沖洗，并在空氣中干燥，便得到氧化鋁/銀復合材料。該氧化鋁/銀復合材料浸泡在0.5mM的11-巰基十一烷酸的乙醇溶液中12h，反應完成將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。再浸泡在0.5mM的八水氧氯化鋯的乙醇溶液中1h，反應結束將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。最后將其浸入0.25mM的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中1h，用去離子水沖洗，在空氣中干燥，最終得到了氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑。

實施例3

將質量比為1:10的AlOOH與去離子水混合，攪拌均勻，最終得到透明的白色溶膠。將得到的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面上，用勻膠機以5000rev/min的轉速旋涂在基底上，于50℃下干燥10min。將干燥好的基底放入馬弗爐中，以5℃/min速率升至550℃，保溫2h，最終得到了多孔氧化鋁涂層。以四氫呋喃為溶劑，配制5mL濃度均為1.0mM的三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液，然后將三種溶液混合得到反應液。將氧化鋁涂層浸泡在反應液中，在100w高壓汞燈下照射1min，反應結束后取出涂層，用去離子水沖洗，并在空氣中干燥，便得到氧化鋁/銀復合材料。該氧化鋁/銀復合材料浸泡在1.0mM的11-巰基十一烷酸的乙醇溶液中8h，反應完成將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。再浸泡在1.0mM的八水氧氯化鋯的乙醇溶液中0.5h，反應結束將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。最后將其浸入0.5mM的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中0.5h，用去離子水沖洗，在空氣中干燥，最終得到了氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑。

實施例4

將質量比為1:10的AlOOH與去離子水混合，攪拌均勻，最終得到透明的白色溶膠。將得到的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面上，用勻膠機以5000rev/min的轉速旋涂在基底上， 于100℃下干燥10min。將干燥好的基底放入馬弗爐中，以3℃/min速率升至510℃，保溫3.5h，最終得到了多孔氧化鋁涂層。以四氫呋喃為溶劑，配制5mL濃度均為1.0mM的三氟醋酸銀溶液、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液和十六胺溶液，然后將三種溶液混合得到反應液。將氧化鋁涂層浸泡在反應液中，在100w高壓汞燈下照射30min，反應結束后取出涂層，用去離子水沖洗，并在空氣中干燥，便得到氧化鋁/銀復合材料。該氧化鋁/銀復合材料浸泡在1.0mM的11-巰基十一烷酸的乙醇溶液中8h，反應完成將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。再浸泡在1.0mM的八水氧氯化鋯的乙醇溶液中0.5h，反應結束將其取出用乙醇沖洗，空氣中干燥。最后將其浸入0.5mM的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中0.5h，用去離子水沖洗，在空氣中干燥，最終得到了氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑。

實施例5

氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備同實施例1。

甲基橙的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑浸泡到甲基橙水溶液中，在100w高壓汞燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的MO水溶液，用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。MO在紫外光下的降解曲線如圖3所示，2h后，甲基橙降解了85％。

實施例6

氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備同實施例1。

甲基橙的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑浸泡到甲基橙水溶液中，在300w氙燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的MO水溶液，用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。MO在可見光下的降解曲線如圖4所示，2h后，甲基橙降解了70％。

實施例7

氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備同實施例1。

酸性紅18的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑浸泡到酸性紅18水溶液中，在300w氙燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的酸性紅18水溶液，用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。酸性紅18在可見光下的降解曲線如圖5所示，2h后，酸性紅18降解了80％。

實施例8

氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備同實施例1。

酸性紅18的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑浸泡到酸性紅18水溶液中，在100w高壓汞燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的酸性紅18水溶液，用紫外分光光度計測試溶液吸光度。酸性紅18的紫外-可見吸收光譜如圖6所示，隨著光照時間的延長，酸性紅18的吸光度降低。

實施例9

氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑的制備同實施例1。

酸性紅18的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/銀-卟啉鐵復合光催化劑浸泡到酸性紅18水溶液中，在100w高壓汞燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的酸性紅18水溶液，用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。將測試完的復合材料浸泡在去離子水中超聲5min，之后取出干燥，再次將該復合材料浸泡到濃度為10mg/L酸性紅18水溶液中,用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。重復四次。酸性紅18的光催化降解的重復實驗結果如圖7所示，經(jīng)過5次的重復使用后，復合光催化劑的降解效果并沒有明顯降低。

對比例1

將質量比為1:10的AlOOH與去離子水混合，攪拌均勻，最終得到透明的白色溶膠。將得到的溶膠滴在潔凈的玻璃片表面上，用勻膠機以5000rev/min的轉速旋涂在基底上，于50℃下干燥10min。將干燥好的基底放入馬弗爐中，以5℃/min速率升至550℃，保溫2h，最終得到了多孔氧化鋁涂層。將氧化鋁涂層浸泡在0.25mM的卟啉鐵的二甲基亞砜溶液中1h，用去離子水沖洗，在空氣中干燥，最終得到了氧化鋁/卟啉鐵復合材料。

甲基橙的最初濃度為10mg/L，將氧化鋁/卟啉鐵復合材料浸泡到甲基橙水溶液中，在300w氙燈下照射2h，間隔一定時間取一定量的MO水溶液，用紫外分光光度計測試溶液的濃度，進而得出其降解率。MO在可見光下的降解曲線如圖8所示，2h后，甲基橙只降解了12％。