專利名稱：一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法，更具體的說(shuō)，涉及到一種直接作為催化劑或加氫催化劑載體的雙孔道特殊結(jié)構(gòu)的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鈦單獨(dú)作為載體與傳統(tǒng)的氧化鋁相比，其比表面積較小，(BET比表面積約50m2/g),機(jī)械強(qiáng)度差,約為Y-Al2O3的五分之一,熱穩(wěn)定性差。氧化鈦-氧化招復(fù)合載體，即保持Al2O3載體高比表面，高強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性好，適宜的孔徑分布等優(yōu)點(diǎn)，又具有TiO2獨(dú)特性能，同時(shí)用氧化鈦改性載體后，對(duì)催化劑的活性相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生了影響，提高了催化劑的催化活性，抗結(jié)碳性和抗中毒的能力。氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物及其制備方法已有許多報(bào)道,氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物可以直接作為催化劑用于克勞氏(Clause)催化工藝中，也可以作為石油化工烴類加氫精制催化劑的載體。傳統(tǒng)的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物制備方法采用氧化鋁干膠與氯化鈦的溶液再加適量膠溶劑和水充分混合后成型，干燥，焙燒制得，如歐洲專利文獻(xiàn)EP0199399公開(kāi)了氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法。該氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法是將一定比例的氧化鈦，氧化鋁，乙酸和水混在一起擠壓成型，再高溫焙燒而得。該氧化鈦-氧化鋁作為載體制備的催化劑，具有初活性高的特征，但氧化鈦的分散度，機(jī)械強(qiáng)度不高。歐洲專利文獻(xiàn)EP0399640中公開(kāi)了用三氯化鈦、硫酸氧鈦或三氯氧鈦與偏招酸鈉溶液共沉淀制備氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，用該氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物作為載體制備的催化劑在Clause催化工藝中對(duì)CS2的脫硫活性高，穩(wěn)定性高及抗硫性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，其工業(yè)生廣成本聞，氧化欽_氧化招復(fù)合物的比表面積和孔分布有待進(jìn)一步提聞。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1273878A中公開(kāi)了一種氧化鈦-氧化鋁雙組分的制備方法，采用可溶性鈦鹽加可溶性鋁鹽的混合物與NaAlO2溶液并流共沉淀制備。該T1-Al雙組分具有制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，比表面積大以及鈦的分散度高等優(yōu)點(diǎn)。但是，該T1-Al雙組分的孔分布需要改進(jìn)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101204671A中公開(kāi)了一種二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法，采用將偏鈦酸在酸性條件下溶解成鈦溶液與偏鋁酸納或鋁的無(wú)機(jī)鹽溶液在強(qiáng)烈攪拌下混合，調(diào)節(jié)混合物的PH值到6.5 9.5，干燥，焙燒制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。該方法得到的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物具有高鈦含量及高的比表面積，但是，氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的孔分布不易控制，無(wú)法得到適宜的孔分布的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。本發(fā)明人在中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1429890A中氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備是用比表面100 200m2/g，孔容為0.5 1.5ml/g，最可幾孔徑為80-200埃得氧化鋁浸潰鈦化合物溶液，干燥，焙燒制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。該復(fù)合物的比表面積為80 180m2/g，優(yōu)選120 150m2/g ;孔容為0.4 1.3ml/g,優(yōu)選為0.5 1.0ml/g ;最可幾孔徑為90 150埃，優(yōu)選110 140埃。氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物再浸潰適量的活性組分鈀，制成的催化劑用于裂解汽油選擇性加氫精制過(guò)程，液空速比現(xiàn)有催化劑提高30 40%，選擇性大于99%，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)活性穩(wěn)定。但是，該氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的比表面積和孔分布仍然需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明人對(duì)氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法及其加氫催化劑進(jìn)行了深入的研究，提供了一種制備氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的方法，能夠得到適宜孔分布的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，用該氧化鈦-氧化鋁制備的催化劑用于裂解汽油加氫脫硫過(guò)程，具有低溫活性高，脫硫率高的特點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:a將可溶性鋁鹽溶解于去離子水中得到溶液A ;b將可溶性鈦化合物溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液B ；c將碳酸氫銨和濃氨水配制混合銨水溶液C ；d將A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得產(chǎn)物D ；e將產(chǎn)物D洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒，得到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。上述制備方法中，在所述步驟d中的混合液的PH值在弱酸性和弱堿性之間變動(dòng)。所述混合液的PH值是通過(guò)控制溶液C的流量來(lái)使其在弱酸性和弱堿性之間變動(dòng)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱堿性之間定時(shí)變動(dòng)，所述定時(shí)變動(dòng)的間隔時(shí)間為5 15分鐘，優(yōu)選8 10分鐘。在另一具體實(shí)施例中，所述弱酸性優(yōu)選指PH值為
5.0 6.0，所述弱堿性優(yōu)選指PH值為8.5 9.5。上述制備方法中，在步驟d中，優(yōu)選在溫度70 90°C、攪拌下進(jìn)行共沉淀。上述制備方法中，在所述步驟a中，所述可溶性鋁鹽的濃度是0.2 3.0mol/1，優(yōu)選0.5 2.5mol/l。所述可溶性鋁鹽可以理解為可以獲得三氧化二鋁作為催化劑載體的所有招鹽，包括但不限于:_二烷基鋁、二烷基氣化鋁、烷基二氯化招和二烷基二氯化鋁等有機(jī)鋁鹽以及硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁等無(wú)機(jī)鋁鹽。上述制備方法中，在所述步驟b中，所述可溶性鈦化合物可以理解可以獲得氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體的鈦鹽，其中優(yōu)選四氯化鈦；所述有機(jī)溶劑可以理解為能夠溶解鈦化合物的所有有機(jī)溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述鈦化合物為四氯化鈦，所述有機(jī)溶劑為異丙醇；四氯化鈦與異丙醇的體積比為1: 3 1: 10，優(yōu)選1: 5 1: 8。上述制備方法中，在所述步驟c中，所述碳酸氫銨的濃度為0.05 0.4mol/l，優(yōu)選0.1 0.3mol/l。所述氨水濃度為24 28wt %，所述濃氨水加入量10 30v%，優(yōu)選15-25v%。上述制備方法中，所述產(chǎn)物D用10 20倍的去離子水反復(fù)洗滌，過(guò)濾四次，除去酸根離子；濾餅于100 120°C干燥10 12小時(shí)。濾餅在300 700°C下焙燒，得到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。濾餅優(yōu)選在400 600°C溫度下焙燒4 6小時(shí)。上述方法所得的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物中，氧化鈦含量為0.5 25wt%。所述氧化鈦-氧化招復(fù)合物的比表面積為200 300m2/g,孔容為0.4 lml/g。氧化鈦-氧化招復(fù)合物的微孔呈雙孔道分布。在具體的實(shí)施例中，孔徑為20 40埃的微孔的含量大于37%，孔徑為80 130埃的微孔的含量大于37%，孔徑為20 40埃和80 130埃的微孔的總含量大于80%。
本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物可以制造成任何已知的形狀，例如條形，球形或
三葉草形。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料易得，制得的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物微孔呈雙孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔容大，機(jī)械強(qiáng)度高。氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物可單獨(dú)用作催化劑或者作為催化劑載體。以本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物為載體制備的加氫脫硫催化齊U，具有低溫活性高，加氫脫硫率高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步闡述，應(yīng)當(dāng)理解為此處的實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，無(wú)論如何不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1取201.3g分析純的AlCl3 *6H20溶于IOOOml的去離子水中制得溶液取17.8g分析純的TiCl4溶于300ml的異丙醇溶液中(四氯化鈦與異丙醇的體積比為1: 7)制得溶液取18g分析純的NH4HCO3溶于600ml的去離子水中，再加入250ml的濃度為24 28wt%氨水，攪拌混合均勻，加去離子水配制成IOOOml得溶液Cp在常壓、溫度70 75°C條件下，A1, B1和C1三種溶液滴加并流形成混合液并沉淀，控制溶液C1的流量，使混合液的PH值在5.0 6.0范圍內(nèi)保持8分鐘，再加大溶液C1流量使混合液的PH值在8.5 9.5范圍內(nèi)保持8分鐘，再減少溶液C1流量使混合液PH值在5.0 6.0范圍內(nèi)保持8分鐘，再加大溶液C1流量使混合液的PH值在8.5 9.5范圍內(nèi)，直至A1和B1溶液全部滴加完，得產(chǎn)物Dp于70°C溫度下，產(chǎn)物D1沉降30分鐘，過(guò)濾，用15倍的去離子水洗滌30分鐘，再過(guò)濾，再洗滌，此過(guò)程重復(fù)四次。濾餅于100 120°C干燥8 12小時(shí)，于450°C焙燒5小時(shí)得48.5g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P1。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的氧化鈦-氧化鋁制備過(guò)程，不同之處在于取277.6g分析純Al2(SO4)3 18H20樣品溶于去離子水中得IOOOml溶液A2，制得48.6g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P2。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取235.1g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得IOOOml溶液A3，取0.6g分析純的TiCl4溶于15ml的異丙醇中得溶液B3，制得48.4g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P3。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取221.1g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得IOOOml溶液A4，取2.4g分析純的TiCl4，溶于60ml的異丙醇中得溶液B4，制得48.1g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P4。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取214.3g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得IOOOml溶液A5，取5.9g分析純的TiCl4，溶于144ml的異丙醇中得溶液B5，制得48.6g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P5。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取213.1g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得1000ml溶液A6，取分析純的TiCl4ll.9g，溶于250ml的異丙醇中得溶液B6，制得48.5g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P6。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取189.5g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得1000ml溶液A7，取分析純的TiCl423.8g，溶于500ml的異丙醇中得溶液B7，制得48.1g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P7。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于取177.6g分析純AlCl3 6H20并溶于去離子水中得1000ml溶液A8，取分析純的TiCl429.7g，溶于625ml的異丙醇中得溶液B8，制得48.6g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P8。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。對(duì)比例1按照歐洲專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)(EP0，339，6407)中公開(kāi)的方法制備氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，取70g NaAlO2溶于去離子水中并稀釋至1000ml，濾去不溶物，得溶液A9，將13gTiOCl2的水溶液稀釋至1000ml得溶液B9，控制反應(yīng)溫度68-72°C，用濃度為10% (wt)的氨水調(diào)節(jié)PH值至9.0 9.5，A9和B9溶液以25ml/分鐘的速度同時(shí)加入反應(yīng)器中，沉降30分鐘，過(guò)濾，用濾餅體積的20倍去離子水洗滌30分鐘，再過(guò)濾，再洗滌，此過(guò)程重復(fù)四次，濾餅于110°C干燥8小時(shí)，加入5% (wt)的硝酸溶液混捏，用擠條機(jī)擠成三葉草形，于110°C干燥8小時(shí)，于450°C焙燒4小時(shí)，制得49.7g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P9,其數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。對(duì)比例2取14ml濃度為85%的硫酸溶液在不斷攪拌下加入到1lg H2TiO3中，加熱到130°C使其完全溶解，用去離子水稀釋到1000ml，得到Ti (SO4)2溶液B1Q。取70g NaAlO2溶解于去離子水中并稀釋到1000ml，濾去不溶物得溶液Al0。在常壓，反應(yīng)溫度68 72°C條件下，用濃度為25% (wt)的氨水調(diào)節(jié)PH值為
9.0-9.5，在攪拌下，A10和Bl0溶液以25ml/min的流速共沉淀，在70°C溫度下沉降30分鐘，過(guò)濾，用濾餅體積的20倍去離子水洗滌30分鐘，再過(guò)濾，再洗滌，此過(guò)程重復(fù)四次，濾餅于110°C干燥8小時(shí)，加入5% (wt)的硝酸溶液混捏，用擠條機(jī)擠成三葉草形，于110°C干燥8小時(shí)，于450°C焙燒4小時(shí)，制得49.3g氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物Pl0，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例9催化劑制備:取實(shí)施例1的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P1載體40g，加入MoO3濃度為0.351g/ml的鑰酸銨水溶液23ml，常溫，常壓攪拌30分鐘，110°C干燥8小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)，得47.2g催化劑前體H1。取40g上述制備的催化劑前體H1,40g,加入CoO濃度為0.08g/ml的硝酸鈷溶液24ml，常溫，常壓攪拌30分鐘，110°C干燥8小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，得49.2g催化劑前體H2。催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表2。對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例11制備過(guò)程，不同的是，使用對(duì)比例1的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物P9，制得49.1g催化劑K2。催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表2。對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例11制備過(guò)程，不同的是，使用對(duì)比例2的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物Pltl,
制得49.2g催化劑S2。催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例10本實(shí)施例為催化劑在裂解汽油加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。取實(shí)施例11的催化劑H2IOg,裝填在30ml反應(yīng)器的加氫裝置上連續(xù)評(píng)價(jià)。催化劑的硫化條件為，溫度280°C，氫氣壓力2.5Mpa，氫氣油體積比400:1。硫化
油1.5%.二硫化碳和煤油，硫化時(shí)間8小時(shí)，氫氣流量150ml/小時(shí)。裂解汽油原料的餾程
為83-163°C，硫含量為310ppm，溴價(jià)為26.8克溴/100克油。反應(yīng)條件:壓力為3.01^&，溫度為2501:，空速為3.011_1，氫油比(體積比)為
400: 10三種催化劑硫化后，在反應(yīng)條件下通入裂解汽油進(jìn)行加氫脫硫。結(jié)果見(jiàn)表3。加氫脫硫率按下式計(jì)算:加氫脫硫率=(進(jìn)料硫含量-產(chǎn)物中硫含量)/進(jìn)料硫含量X 100 %對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于使用催化劑K2。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于使用催化劑S2。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表I氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種制備氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的方法，包括以下步驟: a將可溶性鋁鹽溶解于去離子水中得到溶液A ； b將可溶性鈦化合物溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液B ； c將碳酸氫銨和濃氨水配制混合銨水溶液C ； d將A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得產(chǎn)物D ； e將產(chǎn)物D洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒，得到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟d中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱堿性之間變動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步驟d中，所述混合液的PH值在弱酸性和弱堿性之間定時(shí)變動(dòng)，所述定時(shí)變動(dòng)的時(shí)間間隔為5 15分鐘，優(yōu)選8 10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述弱酸性指PH值為5.0 6.0，所述弱堿性指PH值為8.5 9.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述可溶性鋁鹽的濃度是 0.2 3.0mol/1，優(yōu)選 0.5 2.5mol/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟b中，所述鈦化合物為四氯化鈦，所述有機(jī)溶劑為異丙醇，四氯化鈦與異丙醇的體積比為1: 3 1: 10，優(yōu)選1: 5 I: 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟c中，所述碳酸氫銨的濃度為0.05 0.4mol/l,優(yōu)選 0.1 0.3mol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟c中，所述氨水濃度為24 28wt*%,所述濃氨水加入量10 30v*%,優(yōu)選15-25v*%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物中氧化鈦的含量為0.5 25wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的比表面積為200 300m2/g,孔容為0.4 lml/g。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟將可溶性鋁鹽溶解于去離子水中得到溶液A；將可溶性鈦化合物溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液B；將碳酸氫銨和濃氨水配制混合銨水溶液C；將A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得產(chǎn)物D；將產(chǎn)物D洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒，得到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料易得，制得的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物比表面積大，孔容大，且機(jī)械強(qiáng)度高。氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物可單獨(dú)用作催化劑或者作為催化劑載體。以本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物為載體制備的加氫脫硫催化劑，具有低溫活性高，加氫脫硫率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J32/00GK103100379SQ20111035851
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者任玉梅, 柴忠義, 紀(jì)玉國(guó), 杜周, 季靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院