Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料及其制備方法，涉及一種用于汽車尾氣凈化催化劑的稀土材料，屬于稀土材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組分摩爾構(gòu)成（以復(fù)合氧化總量計(jì)）為：氧化鈰5mol%～25mol%和氧化鋯5mol%～25mol%，氧化鋁70%。采用共沉淀法制備，經(jīng)880℃煅燒，其比表面積可以達(dá)到210m2/g以上，孔容可以達(dá)到0.5cc/g以上；經(jīng)1000℃煅燒老化下處理，仍具有大于110m2/g的比表面積，孔容可以達(dá)到0.3cc/g以上。本發(fā)明具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、織構(gòu)穩(wěn)定性和較好的催化活性，在汽車尾氣凈化催化劑、催化燃燒催化劑以及其它的催化劑中，有著廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】Ce-Zr復(fù)合氧化紹材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于汽車尾氣凈化催化劑的稀土材料，特指是Ce-Zr復(fù)合氧化招材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，汽車尾氣是造成大氣污染的主要污染源，污染物主要有碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，此外，還有二氧化硫等有害物質(zhì)，不但嚴(yán)重污染大氣、惡化環(huán)境，而直接威脅人們的身體健康。世界各國(guó)都投入大量的人力、物力、財(cái)力治理汽車尾氣污染，大多數(shù)國(guó)家都制定有汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)并日趨嚴(yán)格，要求所有的機(jī)動(dòng)車排放尾氣都須達(dá)到要求的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]在汽車尾氣催化凈化、催化燃燒等高溫嚴(yán)酷的環(huán)境中，催化劑載體氧化鋁由于相變和燒結(jié)等原因，引起比表面積極速減少，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。因此迫切需要研制和開發(fā)在高溫下有較大的比表面和良好的熱穩(wěn)定性。自20世紀(jì)60年代開始，許多學(xué)者在氧化鋁燒結(jié)和相變機(jī)理上進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)如能有效地去除氧化鋁表面的羥基和陰、陽(yáng)離子空穴，就可以提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性，阻止高溫?zé)Y(jié)和相變并維持其高比表面積。ZrO2是常用的催化劑載體，具有促進(jìn)氧化鋁氧傳遞的作用。在改性氧化鋁的研究中，發(fā)現(xiàn)加入ZrO2能提高催化劑的活性及熱穩(wěn)定性，另外基質(zhì)Y-Al2O3與ZrO2能發(fā)生相互作用。Ce可進(jìn)入載體Al2O3內(nèi)孔，能均勻分布在樣品的內(nèi)外表面，有良好的抗燒結(jié)性能。Ce能提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性，在還原和氧化還原條件下，Ce的穩(wěn)定作用較為突出，Ce形成CeAlO3能阻止晶體生長(zhǎng)及相變。
[0004]本發(fā)明具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、織構(gòu)穩(wěn)定性和較好的催化活性。經(jīng)1000°c煅燒老化下處理，仍具有大于110m2/g的比表面積，孔容可以達(dá)到0.3cc/g以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)【背景技術(shù)】中存在的不足，本發(fā)明提供了一種比表面積大，孔容大，并且在高溫下比表面積和孔容保持較高的穩(wěn)定性的稀土材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明研究的材料上，主要是在鈰鋯鋁復(fù)合材料對(duì)不同鈰鋯比進(jìn)行改性，使催化材料在催化HC、和CO這些尾氣上有著顯著的成效。同時(shí)該材料初始的比表面好、孔容也很大，在尾氣處理過程中很好的傳遞物質(zhì)，使HC轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，CO轉(zhuǎn)化為二氧化碳。同時(shí)該材料在國(guó)內(nèi)沒有任何廠家生產(chǎn)，是我公司自主研發(fā)的新型材料在市場(chǎng)具有一定競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案=Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料，主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組成組分摩爾構(gòu)成為，以復(fù)合氧化物總量計(jì)，氧化鈰5mol%~25mol%，氧化鋯5mol%~25mol%，氧化鋁70%，其晶相結(jié)構(gòu)為鈰鋯固溶體，所述材料在880°C下經(jīng)3小時(shí)焙燒制備的低鈰型稀土材料，其比表面≥210m2/g,孔容可以達(dá)到0.5cc/g以上，材料在1000°C下經(jīng)5小時(shí)焙燒后，其比表面≥110m2/g，孔容可以達(dá)到0.3cc/g以上。[0008]本發(fā)明提供的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料可通過以下工藝方法制備，所述工藝方法包括以下工藝步驟:
[0009]⑴、制硝酸鹽混合溶液和堿性溶液:按給定的材料組成組分制備以材料所含氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁的前體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁為溶質(zhì)的硝酸鹽混合溶液，以及以制備作為沉淀劑的堿性溶液；
[0010]⑵、沉淀、陳化:在硝酸鹽混合溶液中分別加入氧化劑和表面活性劑，硝酸鹽混合溶液和堿性溶液以并流方式導(dǎo)入反應(yīng)容器進(jìn)行沉淀反應(yīng)，且兩溶液邊并流邊攪拌，沉淀反應(yīng)液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的條件下陳化≥6個(gè)小時(shí)；
[0011]⑶、制漿料:對(duì)陳化后的反應(yīng)漿料通過抽濾或壓濾的方式進(jìn)行固液分離，分離出來的固相先進(jìn)行洗滌，再與表面活性劑和水配制成漿料；
[0012](4)、制Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料:上述制得的漿料通過噴霧干燥的方式進(jìn)行噴霧造粒，噴霧后的粉末在70~100°C的條件下干燥后，再在880°C的條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，即制得Ce-Zr復(fù)合氧化招材料。[0013]上述的硝酸鹽混合溶液按氧化物重量計(jì)濃度> 5%，所述的沉淀劑堿性溶液選自氨水、碳酸銨溶液、氨水與碳酸銨溶液三種中的一種，沉淀劑溶液PH值> 8.5。
[0014]上述表面活性劑為選自聚乙二醇或聚乙烯醇。
[0015]上述在硝酸鹽混合溶液中加入的氧化劑和表面活性劑,氧化劑為雙氧水,其用量與鈰的摩爾質(zhì)量為1.2:1，表面活性劑的重量濃度為沉淀反應(yīng)液的重量濃度的30wt%。
[0016]上述沉淀反應(yīng)液的PH值為8.5~9.3。
[0017]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)來說的有益效果:本發(fā)明的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備，生產(chǎn)設(shè)備不涉及壓力容器，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備投資費(fèi)用低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖；
[0019]圖2是新鮮樣品XRD譜圖；
[0020]圖3是老化1000 °C后樣品XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作為優(yōu)選詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0022]參見圖1-圖3所示，本發(fā)明所說的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料，主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，其結(jié)構(gòu)式可以表達(dá)CexZryALz,其摩爾比例控制范圍x為0.05~0.25，y為0.05~0.25，z為0.70，即氧化物的組分摩爾構(gòu)成為氧化鈰5mol%~25mol%，氧化鋯5mol%~25mol%，氧化鋁70mol%。材料經(jīng)880°C焙燒3小時(shí)，比表面積在210m 2/g以上，孔容可以達(dá)到0.5cc/g以上；在1000°C經(jīng)5小時(shí)焙燒后，比表面積在110m2/g以上，孔容不低于 0.3cc/g。
[0023]參見圖1所示，本發(fā)明提供的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料可通過以下工藝方法制備，所述工藝方法包括以下工藝步驟:
[0024]⑴、根據(jù)給定組分的氧化物的量換算出來的硝酸鹽的量硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鋁，這些硝酸鹽制備成硝酸鹽混合溶液，同時(shí)制備作為沉淀劑的堿性溶液；
[0025]⑵、在硝酸鹽混合溶液中一次加入氧化劑(與氧化鈰的摩爾質(zhì)量1.2:1)和表面活性劑，然后與沉淀劑以并流方式導(dǎo)入反應(yīng)容器進(jìn)行沉淀反應(yīng)，且兩溶液邊并流邊攪拌，沉淀反應(yīng)液的PH值保持在8.0?9.3，再在80?100°C條件下陳化不少于3小時(shí)；
[0026]⑶、陳化后的反應(yīng)漿料通過抽濾或壓濾方式進(jìn)行固液分離、洗滌后，再與表面活性劑和水配制成漿液；
[0027](4)、制得的漿料通過噴霧干燥的方式進(jìn)行噴霧造粒，噴霧后的粉末進(jìn)行70?100°C干燥處理后，在880°C的溫度下煅燒3小時(shí)，即制得Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料。
[0028]在上述制備工藝中，所說的沉淀劑溶液為堿性溶液，通常所用的沉淀劑是氨水、碳酸銨、氨水和碳酸銨混合液，且沉淀劑的PH不低于8.5。因?yàn)樗鼈冊(cè)谥苽鋬?chǔ)氧材料的過程中明顯地改善材料的熱穩(wěn)定性。我們?cè)谥苽渲羞x取了以碳酸銨和氨水混合物為沉淀劑，其中氨水和碳酸銨摩爾比控制在2-5:2-5之間。
[0029]在制備硝酸鹽溶液中我們不易控制硝酸鹽的PH，不宜直接通過控制硝酸鹽混合溶液與沉淀劑的加入量來控制它們加入量的比例，因此通過采用并流方式加入到反應(yīng)容器邊加邊攪拌進(jìn)行共沉淀反應(yīng)來控制共沉淀反應(yīng)液的PH值不宜小于8.0,優(yōu)先選擇的范圍在
8.0?9.3，通過調(diào)節(jié)硝酸鹽混合溶液和沉淀劑的流速來達(dá)到。
[0030]在上述制備Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的方法中，所說的表面活性劑選自聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一種，也可以是聚乙烯醇和聚乙二醇共同作為表面活性劑，優(yōu)先選用以聚乙烯醇和聚乙二醇共同作為表面活性劑，其中兩種表面活性劑分兩部處理，首先用表面活性劑對(duì)硝酸鹽混合溶液進(jìn)行處理，作為沉淀劑的保護(hù)劑；然后在沉淀物進(jìn)行處理中，通過沉淀物與表面活性劑、水配制成漿液實(shí)現(xiàn)的。配制的漿液其中沉淀物的重量在6wt%?25wt%，表面活性劑的重量占10wt%?40wt%。
[0031]上述制備的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的方法中，漿料在固液分離中通過噴霧干燥的方式進(jìn)行噴霧造粒，得到比較均勻的球形顆粒處理起來比較方面，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0032]本發(fā)明對(duì)于制備出來的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料在880°C煅燒3h后，其比表面積可以達(dá)到210m2/g以上，孔容可以達(dá)到0.5cc/g以上。在1000°C煅燒老化5h后，其比表面積可以達(dá)到110m2/g以上，孔容可以達(dá)到0.3cc/g以上。相比于現(xiàn)有技術(shù)的稀土材料相比，一是比表面和孔容都得到了大幅度提高。二是在織構(gòu)性能(特別是在比表面積)的穩(wěn)定性十分優(yōu)良。
[0033]根據(jù)共沉淀的制備方法對(duì)5種不同鈰鋯比(Ce/Zr值分別為
0.05/0.25，0.10/0.20,0.15/0.15,0.20/0.10,0.25/0.05)進(jìn)行計(jì)算。即給定材料組成的氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁中的金屬元素含量，計(jì)算出各氧化物的前軀體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁，配制成硝酸鹽混合溶液，然后加入跟硝酸鈰等摩爾質(zhì)量的雙氧水和金屬氧化物總含量的30%的表面活性劑進(jìn)行處理，表面活性劑為濃度為10%的聚乙烯醇溶液，然后采用并流方式和碳酸銨和氨水混合溶液邊加邊攪拌的加入到反應(yīng)容器中，沉淀劑的加入量使反應(yīng)溶液的PH值保持8.8-8.5之間，反應(yīng)完全后的漿料放入水浴鍋內(nèi)陳化6小時(shí)、陳化溫度約90°C，反應(yīng)后的漿料通過抽濾的方式進(jìn)行固液分離，用純水進(jìn)行洗滌2?3，洗滌完后的固相加入約30%的表面活性劑(濃度為40%的聚乙二醇溶液)和水調(diào)成漿料，漿料經(jīng)噴霧干燥方式進(jìn)行噴霧造粒，噴霧后的粉末在100°C下烘2小時(shí)，再在880°C下焙燒3小時(shí)，制得產(chǎn)品Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料。
[0034]表1新鮮的比表面及孔容
[0035]
【權(quán)利要求】
1.Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料，其特征在于:主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組成組分摩爾構(gòu)成為，以復(fù)合氧化物總量計(jì)，氧化鋪5mol%~25mol%,氧化錯(cuò)5mol%~25mol%,氧化鋁70%，其晶相結(jié)構(gòu)為鈰鋯固溶體，所述材料在880°C下經(jīng)3小時(shí)焙燒制備的低鈰型稀土材料，其比表面≥210m2/g，孔容可以達(dá)到0.5cc/g以上，材料在1000°C下經(jīng)5小時(shí)焙燒后，其比表面≥110m2/g,孔容可以達(dá)到0.3cc/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: ⑴、制硝酸鹽混合溶液和堿性溶液:按給定的材料組成組分制備以材料所含氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁的前體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁為溶質(zhì)的硝酸鹽混合溶液，以及以制備作為沉淀劑的堿性溶液； ⑵、沉淀、陳化:在硝酸鹽混合溶液中分別加入氧化劑和表面活性劑，硝酸鹽混合溶液和堿性溶液以并流方式導(dǎo)入反應(yīng)容器進(jìn)行沉淀反應(yīng)，且兩溶液邊并流邊攪拌，沉淀反應(yīng)液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的條件下陳化≥6個(gè)小時(shí)； ⑶、制漿料:對(duì)陳化后的反應(yīng)漿料通過抽濾或壓濾的方式進(jìn)行固液分離，分離出來的固相先進(jìn)行洗滌，再與表面活性劑和水配制成漿料； (4)、制Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料:上述制得的漿料通過噴霧干燥的方式進(jìn)行噴霧造粒，噴霧后的粉末在70~100°C的條件下干燥后，再在880°C的條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，即制得Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料。
3.如權(quán)利要求2所述的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備方法，其特征在于:所述的硝酸鹽混合溶液按氧化物重量計(jì)濃度≥ 5%，所述的沉淀劑堿性溶液選自氨水、碳酸銨溶液、氨水與碳酸銨溶液三種中的一種，沉淀劑溶液PH值≥8.5。
4.如權(quán)利要求2所述的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為選自聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求2所述的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備方法，在特征在于:所述在硝酸鹽混合溶液中加入的氧化劑和表面活性劑，氧化劑為雙氧水，其用量與鈰的摩爾質(zhì)量為1.2:1，表面活性劑的重量濃度為沉淀反應(yīng)液的重量濃度的30wt%。
6.如權(quán)利要求2所述的Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料的制備方法，其特征在于:所述的沉淀反應(yīng)液的PH值為8.5~9.3。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK103908959SQ201410120125
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】趙賽賽, 黃燕, 楊剛 申請(qǐng)人:臺(tái)州歐信環(huán)保凈化器有限公司