本發(fā)明涉及一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體式催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫，又名雙氧水，是一種重要的化工原料，工業(yè)上早在 19 世紀(jì)中葉便已有生產(chǎn)，是世界主要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品之一。隨著社會(huì)需求的增長(zhǎng)，尤其是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的日益重要，過氧化氫成為一個(gè)重要的化學(xué)品。作為一種氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，它廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化學(xué)品合成、軍工、電子、食品加工、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境保護(hù)、冶金等諸多領(lǐng)域。由于過氧化氫分解后產(chǎn)生水和氧氣，對(duì)環(huán)境無二次污染，屬于綠色化學(xué)品。在過氧化氫的生產(chǎn)中，世界各國(guó)最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工藝是蒽醌衍生物自動(dòng)氧化法，它以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑溶解工作物質(zhì)—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化劑存在下，用氫氣將蒽醌氫化還原，生成氫蒽醌，后者經(jīng)空氣或氧氣氧化，得到H2O2，同時(shí)氫蒽醌氧化為蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，經(jīng)分離即得到H2O2水溶液；還可進(jìn)一步蒸餾精制，得到高濃度H2O2，萃余液經(jīng)處理后回到氫化階段循環(huán)使用。
蒽醌法工藝中氫效是一個(gè)重要指標(biāo)，它直接決定了雙氧水裝置的規(guī)模。由于蒽醌選擇性加氫反應(yīng)是典型的氣液固三相催化反應(yīng)過程，為了得到較高的氫效和選擇性，必須可以有效的控制氫氣、液相反應(yīng)物和催化劑表面之間的杰出效果。目前實(shí)現(xiàn)上述過程的有漿態(tài)床和固定床，漿態(tài)床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固體催化劑顆粒懸浮于液體介質(zhì)中，然后通入氣體使其分散于液體中，具有介質(zhì)混合好，不宜產(chǎn)生反應(yīng)熱點(diǎn)，但由于催化劑顆粒較小，并且催化劑之間摩擦多，會(huì)導(dǎo)致催化劑損耗大、催化劑和反應(yīng)物分離困難和影響后續(xù)的處理過程等問題。
為了克服槳態(tài)床存在的問題，固定床也被廣泛的用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工藝過程，在固定床中，催化劑堆積形成的孔道不規(guī)整，造成液體和其他的分布不均勻，不可避免的產(chǎn)生流體的溝流和短路，這就是液體反應(yīng)物、氣體和催化劑表面不能夠充分接觸，導(dǎo)致催化劑利用率降低。另外，由于催化劑的孔道分布不均勻，反應(yīng)物在不同的孔道中擴(kuò)散的速度差別較大，就會(huì)導(dǎo)致一部分反應(yīng)深度不夠，而另外你一部分反應(yīng)深度過大，造成催化劑的活性和選擇性均降低的情況。
整體式催化劑是由規(guī)整、重復(fù)互相分隔的通道構(gòu)成的整塊載體，催化活性組分以薄層的形式均勻的分布在孔道的內(nèi)表面。相比于其它顆粒催化劑之間堆積而成的不規(guī)則空隙，整體式催化劑具有相同形狀和長(zhǎng)度的通道，因此物流通過床層的阻力降相同，保證了物流通過床層的分布是均勻的，從而達(dá)到了物流在床層中具有相同的停留時(shí)間和反應(yīng)條件，同時(shí)整體式催化劑具有很大的比表面，保證了產(chǎn)物能夠很快的擴(kuò)散出來，避免了深度反應(yīng)的副產(chǎn)物發(fā)生，提高了反應(yīng)的活性和選擇性。
US6207128中公開了一種用于蒽醌加氫過程的整體式催化劑的制備方法，專利中采用的催化劑載體是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化鋁等后，采用化學(xué)鍍的方法負(fù)載上活性金屬組分。上述催化劑制備方法過程復(fù)雜、步驟多、影響過程的因素較多，催化劑制備的重復(fù)性和生產(chǎn)成本方面還需要改進(jìn)。
CN104368336公開了一種用于戊基蒽醌生產(chǎn)雙氧水過程的整體式催化劑及其制備方法。是采用惰性的陶瓷載體，然后分步負(fù)載上助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過還原得到發(fā)明催化劑。該催化劑具有整體式催化劑的優(yōu)勢(shì)，但仍然存在制備步驟多、貴金屬用量大和催化劑選擇性低等不足。
CN104368374公開了一種用于雙氧水合成的高分散整體式催化劑及其制備方法和應(yīng)用。是采用惰性的陶瓷載體，然后負(fù)載上分子篩-氧化物復(fù)合物作為載體改性，再分步助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過還原得到發(fā)明催化劑。該催化劑的氫效得到明顯提高，但仍然存在制備步驟多和催化劑選擇性低等不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體式催化劑及其制備方法，該催化劑用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝中，具有更高的活性、選擇性和更低的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體式催化劑，包括催化劑載體、助劑和活性金屬組分，催化劑載體為蜂窩狀γ-氧化鋁，活性金屬組分分布具有如下性質(zhì)：沿整體式催化劑孔道方向分為A、B兩個(gè)區(qū)域，A區(qū)域負(fù)載助劑和活性金屬組分，B區(qū)域負(fù)載活性金屬組分，所述活性金屬組分為選自鈀、鉑、釕、銠和銥中的一種或幾種的組合，更優(yōu)選為鈀，以金屬單質(zhì)計(jì)，其占催化劑總質(zhì)量的0.01%~5%，優(yōu)選為0.05%~2%，所述助劑為選自鋅、鈉、鉀、和鎂中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為鉀，其占催化劑總質(zhì)量的0.01%~2%，優(yōu)選為0.05%~1%。
本發(fā)明所述的整體式催化劑的A、B兩個(gè)區(qū)域的高度比例可以根據(jù)反應(yīng)的要求而進(jìn)行調(diào)節(jié)，A、B區(qū)域的高度比一般為1：10~10：1，優(yōu)選為2：5~5：2。
本發(fā)明所述的催化劑的孔道目數(shù)為50~500目，優(yōu)選100~400目，孔道截面的形狀可以為圓形、橢圓形或多邊形，優(yōu)選圓形。所述的蜂窩狀γ-氧化鋁載體的制備方法如下：將氫氧化鋁干膠粉、造孔劑、膠溶劑和水充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到壓模中擠條成多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過干燥和焙燒處理后，沿垂直孔道截取一定的高度作為整體式催化劑載體；所述氫氧化鋁干膠粉的制備方法可以是硫酸鋁法或者碳化法，優(yōu)選為碳化法。所述造孔劑可以是聚乙烯醇、炭黑、纖維素、田菁粉、甲基纖維素、淀粉等，優(yōu)選為甲基纖維素。所述膠溶劑可以是能夠使混合物膠溶的物質(zhì)，例如有機(jī)酸或者無機(jī)酸，優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為硝酸。所述磨具的孔形狀和密度可以根據(jù)需要來設(shè)計(jì)。所述的干燥條件為20~200℃，優(yōu)選為80~150℃，0.5~48小時(shí)，優(yōu)選為1~12小時(shí)；焙燒條件為300~1000℃，優(yōu)選為400~800℃，焙燒時(shí)間為0.5~8小時(shí)，優(yōu)選為1~4小時(shí)。
本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體式催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
a) 將蜂窩狀γ-氧化鋁載體全部浸入含有活性金屬組分的溶液中浸漬處理，浸漬結(jié)束后經(jīng)過干燥和焙燒處理；
b) 將步驟a）處理后的催化劑載體，沿孔道方向部分浸入含有助劑的溶液中，浸漬處理，經(jīng)過干燥和焙燒處理后，得到產(chǎn)品；其中負(fù)載有助劑的部分為整體式催化劑A區(qū)域，余下部分為整體式催化劑B區(qū)域。
步驟a）所述貴金屬活性組分溶液可以為氯化鈀溶液、氯鉑酸溶液、氯化釕溶液、硝酸銠溶液等中的一種或幾種，優(yōu)選為氯化鈀溶液，濃度根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，一般為0.1~5M；步驟b）所述助劑溶液為含有助劑可溶性化合物的水溶液，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、硝酸鉀溶液、硝酸鋅、硝酸鎂溶液等，優(yōu)選為硝酸鉀溶液，濃度根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，一般為0.1~5M。
步驟a）所述的的浸入時(shí)間為0.1分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選為0.5分鐘~1小時(shí)；步驟b）所述的的浸入時(shí)間為0.1分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選為0.5分鐘~1小時(shí)。
步驟a）的干燥溫度為室溫~200℃，優(yōu)選為80~150℃，干燥時(shí)間為0.5~48小時(shí)，優(yōu)選為1~12小時(shí)；焙燒溫度為300~1000℃，優(yōu)選為400~800℃，焙燒時(shí)間為0.5~8小時(shí)，優(yōu)選為1~4小時(shí)。
步驟b）的干燥條件為室溫~200℃，優(yōu)選為80~150℃，干燥時(shí)間為0.5~48小時(shí)，優(yōu)選為1~12小時(shí)；焙燒溫度為300~1000℃，優(yōu)選為400~800℃，焙燒時(shí)間為0.5~8小時(shí)，優(yōu)選為1~4小時(shí)。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工藝過程，反應(yīng)原料的物流方向有催化劑A區(qū)域至催化劑B區(qū)域，一般的工藝條件為：氫氣分壓0.1~2.0MPa，反應(yīng)溫度10~100℃，體積空速1.0~50.0h-1，氣劑體積比10：1~1000:1；優(yōu)選條件為：氫氣分壓0.2~1.0MPa，反應(yīng)溫度30~80℃，體積空速2~20h-1，氣劑體積比20：1~500：1。其中工作液為蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝中常用的工作液，一般為蒽醌溶解于重芳烴和磷酸三辛酯中形成的混合物，重芳烴和磷酸三辛酯的體積比為5：1~1：1，工作液中蒽醌的濃度為80~150g/L。所述的重芳烴選自碳原子數(shù)為8~11個(gè)的芳烴中的一種或多種，其中C9和/或C10芳烴的體積占重芳烴的95%以上。
目前，蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝過程中所使用的催化劑一般有兩種：一種是普通的球形或條形催化劑，在使用過程中會(huì)出現(xiàn)床層壓力降過高，反應(yīng)物容易進(jìn)入到催化劑孔道中導(dǎo)致降解嚴(yán)重，貴金屬含量高導(dǎo)致的催化劑成本高等諸多不足；另外一種是無活性陶瓷整體載體，然后負(fù)載上氧化鋁，再負(fù)載上貴金屬，由于陶瓷表面和氧化鋁及金屬之間的作用力很弱，在使用過程中容易脫落，還有就是用單一貴金屬，不僅成本高，而且反應(yīng)的選擇性下降，導(dǎo)致反應(yīng)過程中原料降解嚴(yán)重等不足。
本發(fā)明人在不改變氫化工藝的前提下，通過將催化劑分為兩個(gè)區(qū)域，創(chuàng)造性地將氫化反應(yīng)融合在催化劑的A、B兩個(gè)區(qū)域。A區(qū)域含有助劑和貴金屬活性組分，B區(qū)域只含有貴金屬活性組分而不含有助劑， A區(qū)域提供具有適宜活性和高選擇性反應(yīng)部分，而B區(qū)域提供更高活性反應(yīng)部分。由于新鮮進(jìn)料中反應(yīng)物濃度較高，如直接與高活性催化活性中心接觸，可能會(huì)發(fā)生深度反應(yīng)而產(chǎn)生副反應(yīng)，例如溶解或者蒽醌的降解或者積炭等，當(dāng)有部分的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)后，再與催化劑下部高活性的貴金屬區(qū)域接觸發(fā)生深度加氫，這樣既保證了反應(yīng)的活性，同時(shí)也提高的反應(yīng)的選擇性。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比。
催化劑的性能評(píng)價(jià)采用小型管式反應(yīng)器，體積為20毫升的整體式催化劑放置于反應(yīng)管的恒溫段，催化劑的周邊用石棉布填充防止氣體和液體通過。進(jìn)料前催化劑用氫氣還原，氣劑體積比為300，溫度為320℃，還原4小時(shí)。然后氫氣和工作液通過并流的方式從反應(yīng)器的上部進(jìn)入到整體式催化劑的通道進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：壓力0.3MPa，溫度65℃，工作液體積空速10h-1，氫油體積比10；所使用的工作液中溶劑為重芳烴和磷酸三辛酯體積比為3:1的混合溶劑，二乙基蒽醌在其中的含量為120g/L。沒有特殊說明，催化劑均采用上述的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1
a) 將5000克氫氧化鋁干膠粉（干基73.6w%）、100克甲基纖維素、4300克水和500克30w%的硝酸溶液充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到孔密度為300的壓膜中擠條成多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過150℃干燥12小時(shí)，650℃焙燒4小時(shí)，沿孔道垂直方向截取10厘米高的樣品做為載體；
b) 取孔道目數(shù)為300，高度為10厘米的蜂窩狀γ-氧化鋁塊，全部浸入到0.5Mol/L氯化鈀的水溶液中，室溫下浸漬5分鐘，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在120℃干燥6小時(shí)，450℃焙燒2小時(shí)，重復(fù)二次，得到本發(fā)明催化劑前體A；
c) 取步驟a）制備的催化劑前體A，將一端4厘米高度部分（A區(qū)）浸入到2Mol/L硝酸鉀的水溶液中，室溫下浸漬5分鐘，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到含鉀的本發(fā)明整體式催化劑，編號(hào)為E-1，進(jìn)行催化劑組成分析和反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)條件如前述，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2~7
各實(shí)施例催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的金屬種類、含量、含助劑的高度（A、B區(qū)域比例）、載體的目數(shù)等不同，所得到的催化劑編號(hào)分別為E-2~E-7，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
對(duì)比例1~3
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于對(duì)比例1所使用載體為同實(shí)施例1制備，對(duì)比例2和對(duì)比例3所使用的載體為整體陶瓷塊、金屬種類、含量、浸漬金屬的高度等不同，其中對(duì)比例2整體式催化劑浸漬的活性金屬組分全部含有鈀和鉀，而對(duì)比例1和對(duì)比例3整體式催化劑浸漬的活性金屬全部為鈀，且不含助劑鉀，得到本發(fā)明催化劑對(duì)比例催化劑，編號(hào)分別為C-1、C-2和C-3，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
對(duì)比例4
取100克直徑為2.0mm的氧化鋁小球載體（孔容0.57ml/g，比表面積160m2/g，比重0.52g/ml），用含有0.3克鈀的氯化鈀溶液飽和浸漬，然后在120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到對(duì)比催化劑，編號(hào)為C-4，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1 催化劑組成和評(píng)價(jià)結(jié)果。
注：氫效單位：gH2O2/L工作液；載體為蜂窩狀陶瓷塊。
從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在生產(chǎn)雙氧水的反應(yīng)中，氫化效率明顯高于對(duì)比催化劑。