本發(fā)明涉及由乙酸乙酯和苯合成乙苯的催化劑，尤其涉及用于乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)苯乙烯不可缺少的原料，大約90％以上的乙苯用來生產(chǎn)苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于高分子材料領(lǐng)域以制取聚苯乙烯及其共聚物。隨著汽車工業(yè)，絕緣體工業(yè)、包裝工業(yè)和日用品工業(yè)的快速發(fā)展帶來的對(duì)苯乙烯單體需求的日益增長(zhǎng)，我國(guó)的乙苯需求也在不斷增加。
工業(yè)上主要通過苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)來合成乙苯。作為乙烯原料的石腦油來源于石油，而隨著石油資源的日漸枯竭和油價(jià)的日益攀升，我國(guó)乙烯的生產(chǎn)成本急劇上升，由苯與乙烯烷基化的乙苯生產(chǎn)必定會(huì)受到限制，需要發(fā)展新途徑來合成乙苯。乙醇可以作為烷基化原料來與苯反應(yīng)來合成乙苯(具體文獻(xiàn)有中國(guó)專利CN102276411A“乙醇和苯合成乙苯的方法”、CN102276410A)。目前，我國(guó)乙酸酯價(jià)格要低于乙醇，利用乙酸酯加氫技術(shù)制乙醇(具體文獻(xiàn)有中國(guó)專利CN102976892A“醋酸酯加氫制乙醇的方法”、CN102974382A、CN101941887A)，可以為從乙醇和苯合成乙苯的生產(chǎn)提供原料乙醇。采用乙酸乙酯先加氫得到的乙醇再與苯烷基化合成乙苯的兩步技術(shù)路線，雖然可以將乙酸乙酯作為烷基化原料來合成乙苯，但這樣要在第一步乙酸乙酯加氫后對(duì)中間產(chǎn)物乙醇的進(jìn)行分離與儲(chǔ)存，工藝流程復(fù)雜，能耗及排放高。如果能實(shí)現(xiàn)乙酸乙酯與苯一步合成乙苯的反應(yīng)，就省去了中間產(chǎn)物乙醇的分離運(yùn)輸與儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)，可以簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗及排放、提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
然而現(xiàn)有的加氫催化劑或烷基化催化劑的活性組份功能單一，難以一步實(shí)現(xiàn)乙酸乙酯與苯合成乙苯的反應(yīng)過程；加氫反應(yīng)條件與烷基化反應(yīng)條件差異較大，將加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由乙酸乙酯與苯一步合成乙苯收率很低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決技術(shù)問題之一是將現(xiàn)有技術(shù)中的加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由乙酸乙酯與苯一步合成乙苯收率低技術(shù)問題，提供一種新的由乙酸乙酯與苯一步合成乙苯的催化劑，該催化劑具有乙苯收率高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一采用上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的由乙酸乙酯與苯一步合成乙苯的方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的催化劑，包括載體和活性組分；所述載體為分子篩；所述活性組分包括以下組分：
組分1：金屬銅或其氧化物；
組分2：選自元素周期表中ⅡB族的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
組分3：選自元素周期表中ⅦB族的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
組分4：選自元素周期表中鑭系的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；更優(yōu)選鑭系至少兩種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；例如但不限于，所述鑭系元素至少包括Ce和Pr，此時(shí)所述兩種鑭系元素在提高乙苯收率方面具有協(xié)同作用。
以重量份計(jì)，分子篩:組分1:組分2:組分3:組分4為100：(20～40):(10～20):(2～10)：(2～20)。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體優(yōu)選為氫型分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體沒有特別限制，例如可選為ZSM-5、Beta分子篩、MCM-22、Y分子篩中的至少一種，優(yōu)先包括ZSM-5的至少一種分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述ⅡB族元素優(yōu)選包括Zn元素的至少一種元素。
上述技術(shù)方案中，所述ⅦB族元素優(yōu)選包括Mn元素的至少一種元素。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，所述的制備方法優(yōu)選自共沉淀法或浸漬法中的任意一種。
上述技術(shù)方案中所述共沉淀法優(yōu)選包括如下步驟：將銅元素、ⅡB族元素、ⅦB族元素和鑭系元素的可溶性鹽配成水溶液，以堿性物質(zhì)為沉淀劑，在分子篩載體上進(jìn)行共沉淀，然后過濾、洗滌、焙燒。所述堿性物質(zhì)例如可以是但不限于碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉等。
上述技術(shù)方案中所述浸漬法優(yōu)選包括如下步驟：將銅元素、ⅡB族元素、ⅦB族元素 和鑭系元素的可溶性鹽配成水溶液，共同浸漬分子篩，然后烘干、焙燒。
上述技術(shù)方案中，所述制備催化劑的方法，優(yōu)選共沉淀法。
本發(fā)明具體實(shí)施方式中所用的分子篩均為氫型分子篩。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：乙苯的合成方法，以乙酸乙酯、苯和氫氣為原料，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下反應(yīng)得到乙苯。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為300～400℃。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1.5～3MPa。本發(fā)明中所述的壓力均指表壓。
上述技術(shù)方案中，原料的液體體積空速優(yōu)選為1～5h-1。原料的液體體積空速中所述的液體包括乙酸乙酯和苯。
上述技術(shù)方案中，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:(10～30):(20～50)。
本發(fā)明催化劑涉及的由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的反應(yīng)式如下：
加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由乙酸乙酯與苯一步合成乙苯時(shí)收率很低。采用本發(fā)明的催化劑，乙苯的收率高達(dá)84.3％，取得了較好的技術(shù)效果，可用于由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
其中，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，苯轉(zhuǎn)化率和乙苯收率的計(jì)算公司如下：
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、3.1g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)、3.1g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7.5，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:30:15:5:5:5，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-5Ce-5Pr-Z5a
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為5mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。反應(yīng)前，催化劑先在氫氣氣氛中還原，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料的液體體積空速為3h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例2】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、4.6g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)、1.2g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7.5，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:30:15:5:8:2，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-8Ce-2Pr-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例3】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、1.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)、4.9g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7.5，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:30:15:5:2:8，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-2Ce-8Pr-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例4】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、6.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7.5，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素為100:30:15:5:10，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-10Ce-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例5】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、6.2g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7～8，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鐠元素為100:30:15:5:10，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-10Pr-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例6】
1、催化劑制備
稱取31.0g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、18.2g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、13.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、6.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)、6.2g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7～8，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為 100:40:20:10:10:10，標(biāo)記為40Cu-20Zn-10Mn-10Ce-10Pr-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例7】
1、催化劑制備
稱取15.5g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、9.1g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、2.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、1.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)，1.2g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7～8，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:20:10:2:2:2，標(biāo)記為20Cu-10Zn-2Mn-2Ce-2Pr-Z5a。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實(shí)施例8】
1、催化劑制備
稱取15.5g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、9.1g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、2.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、1.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)，1.2g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:30:15:5:5:5，標(biāo)記為30Cu-15Zn-5Mn-5Ce-5Pr-Z5b。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
與實(shí)施例1同比可知，浸漬法效果不如共沉淀法好。
表1
【實(shí)施例9】
1、催化劑制備
按與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為5mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。反應(yīng)前，催化劑先在氫氣氣氛中還原，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為3MPa，原料的液體體積空速為1h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:10:40。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99.5％，苯轉(zhuǎn)化率為18.1％，乙苯收率為81.3％。
【實(shí)施例10】
1、催化劑制備
按與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為5 mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。反應(yīng)前，催化劑先在氫氣氣氛中還原，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料的液體體積空速為5h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:25。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99.8％，苯轉(zhuǎn)化率為9.7％，乙苯收率為73.3％。
【對(duì)比例1】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、6.2g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)，3.1g硝酸鐠(分子式為Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；將物料II在70℃和快速攪拌下滴加于物料I中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7.5，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h得到物料III。稱取20g ZSM-5分子篩與物料III均勻混合，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈰元素:鐠元素為100:30:15:5:5:5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為98.2％，苯轉(zhuǎn)化率為4.1％，乙苯收率為38.6％。
本比較例是加氫催化劑(活性組分為銅元素、鋅元素、錳元素、鈰元素、鐠元素)與烷基化催化劑(ZSM-5分子篩)機(jī)械混合壓片而得的混和催化劑，與實(shí)施例1同比可知，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。
【對(duì)比例2】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、15.1g硝酸鈧(分子式為Sc(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料II中在共沉淀， 至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7～8，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:鈧元素為100:30:15:5:10。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為96.9％，苯轉(zhuǎn)化率為5.0％，乙苯收率為44.7％。
【對(duì)比例3】
1、催化劑制備
稱取23.3g硝酸銅(分子式為Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、6.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳(分子式為Mn(NO3)2)水溶液、8.6g硝酸釔(分子式為Y(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；稱取50g無水碳酸鈉，用500mL水溶解形成物料II；稱取20g ZSM-5分子篩加入200mL去離子水中，攪拌1h，形成物料III；將物料I和II在70℃和快速攪拌下同時(shí)滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制pH在7～8，將沉淀繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置老化2h，抽濾，用去離子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥過夜，500℃焙燒3h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒。催化劑的組成以重量比計(jì)為，ZSM-5:銅元素:鋅元素:錳元素:釔元素為100:30:15:5:10。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為97.3％，苯轉(zhuǎn)化率為5.1％，乙苯收率為45.2％。
由比較例2～3與實(shí)施例4或5同比可知，用鈧或釔代替本發(fā)明中的鑭系元素，效果均大幅度下降。