本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬納米材料制備、環(huán)境保護(hù)技術(shù)與太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)及環(huán)境污染是當(dāng)今時代人類所面臨的兩大難題，光催化技術(shù)因為能有效利用太陽能，幾乎可以將任何有機(jī)分子氧化，礦化為二氧化碳和無機(jī)離子，在降解水中的有機(jī)污染物，殺滅水中細(xì)菌、病毒等微生物方面受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多的光催化材料中，一些寬禁帶的n型半導(dǎo)體如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等因低毒、廉價、穩(wěn)定性高和環(huán)境友好型等特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用于光解水制氫、太陽能電池和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。

提高光催化材料的效率，核心問題在于拓寬光催化材料的光吸收范圍和提高電子-空穴對的分離效率。其中在n型半導(dǎo)體光催化材料中引入具有表面等離子體效應(yīng)的組分被認(rèn)為是能很好提高材料光催化效率的一個重要手段。

常用的具有表面等離子體效應(yīng)的材料組分，往往都是一些貴金屬，如Au、Ag、Pt、Pd等，這些材料價格都較為昂貴并且在空氣中會被緩慢氧化，因此尋找新的具有表面等離子體效應(yīng)的高效光催化材料是納米技術(shù)領(lǐng)域、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域以及太陽能利用領(lǐng)域一個十分重要的研究方向。氮化鈦、特別是納米氮化鈦材料具有與Au相類似的光電特性，故可以作為一種替代貴金屬Au的組分而引入到光催化材料體系。所以開發(fā)一種納米氮化鈦為基的復(fù)合光催化材料，從而進(jìn)一步研究該類復(fù)合材料在光催化凈水領(lǐng)域的應(yīng)用，是制備高效光催化材料的一個重要方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，利用納米氮化鈦材料特有的光電特性(與金類似，具有表面局域等離子體效應(yīng))，替代原有光催化復(fù)合材料體系中的貴金屬組分，開發(fā)出以低維納米結(jié)構(gòu)的氮化鈦為核，氧化法原位生成二氧化鈦殼層的復(fù)合光催化材料。該復(fù)合材料可以直接應(yīng)用于解決水中有機(jī)物降解、微生物病原體的滅活和太陽能高效利用的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料，其為核殼結(jié)構(gòu)，是以氮化鈦為核、二氧化鈦為殼的納米復(fù)合材料；其中，氮化鈦和二氧化鈦的重量比例為5-95％。

所述光催化材料的氮化鈦內(nèi)核為尺寸小于1000nm的球狀、多面體狀、片狀或線狀低維納米結(jié)構(gòu)，二氧化鈦殼層為連續(xù)的或非連續(xù)的。

所述光催化材料具有可調(diào)的光學(xué)特性，能夠?qū)崿F(xiàn)材料從紫外到紅外波段的光吸收。

本發(fā)明光催化材料是由低維納米結(jié)構(gòu)的氮化鈦通過可控氧化工藝外延生長二氧化鈦殼層獲得，其氧化工藝可為物理氧化法或濕化學(xué)氧化法。

當(dāng)該光催化材料采用物理氧化法制備時，制備過程包括如下步驟：

(1)按1-5mg/cm²的比例，將納米氮化鈦粉末均勻鋪放于坩堝底部；

(2)將坩堝放置入溫度為350～500℃的反應(yīng)爐保溫，在含氧氣氛下，保溫時間5-60min；所述含氧氣氛為純氧氣氛或含有氧氣的混合氣氛；

(3)將坩堝取出空冷，待冷卻至室溫后收集，獲得納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料。

當(dāng)該光催化材料采用濕化學(xué)氧化法制備，制備過程包括如下步驟：

(1)按1-3mg/mL的比例將納米氮化鈦粉末超聲分散到濃度為1-30wt.％的H₂O₂溶液中；

(2)將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后 置于烘箱，在110-180℃溫度下，反應(yīng)1-12h；

(3)取出反應(yīng)釜空冷到室溫，將所得沉淀反復(fù)離心和去離子水沖洗，在60℃溫度下干燥10-24h，獲得納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料。

本發(fā)明光催化材料可直接用于可見光下有機(jī)物的降解或微生物病原體的滅活。

本發(fā)明的設(shè)計原理如下：

本發(fā)明利用納米氮化鈦材料特有的光電特性(與金類似，具有表面局域等離子體效應(yīng))，替代原有光催化復(fù)合材料體系中的貴金屬組分，作為光捕獲的主要組分。同時以納米氮化鈦為核，通過氧化法表面原位生成二氧化鈦的殼來制備復(fù)合材料。該系列復(fù)合材料可通過控制氧化過程的工藝參數(shù)，來達(dá)到調(diào)控兩相的比例以及殼層的厚度的目的，進(jìn)而獲得具有不同光響應(yīng)的復(fù)合材料。特別是具有表面等離子體效應(yīng)的組分(氮化鈦)被很好的包覆于寬禁帶n型半導(dǎo)體(二氧化鈦)中，這就使得被激發(fā)的電子能很好的遷移、擴(kuò)散到半導(dǎo)體中，實現(xiàn)太陽能的吸收、轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明通過簡單的氧化法制備復(fù)合材料，該復(fù)合過程操作簡單，易于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.本發(fā)明采用的氧化法能可控的原位生長二氧化鈦殼層，從而調(diào)節(jié)復(fù)合材料體系的光學(xué)特性。

3.本發(fā)明所得的納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料，原位氧化生成殼層，故復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、牢靠，良好的復(fù)合和界面保障了電子的有效遷移，同時避免了其他復(fù)合材料在服役過程中各組分容易脫落分離的問題。

4.本發(fā)明所得的納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料能直接應(yīng)用于太陽光下有機(jī)物的凈化降解和微生物病原體的滅活。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料XRD圖。

圖2為本發(fā)明獲得的納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料的光吸收圖。

圖3為本發(fā)明實施例2中樣品2的TEM圖片。

圖4為本發(fā)明實施例2中樣品2在可見光下對有機(jī)染料的光催化降解效果圖。

圖5為本發(fā)明實施例2中樣品2在可見光下對大腸桿菌的光催化滅活效果圖。

具體實施方式：

以下結(jié)合附圖及實施例詳述本發(fā)明。

本發(fā)明納米氮化鈦基復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，是以納米氮化鈦為核，通過氧化法在其表面原位生成二氧化鈦的殼來制備復(fù)合材料，其氧化工藝可為物理和濕化學(xué)氧化法。

實施例1

1).按5mg/cm²的比例，將納米氮化鈦粉末均勻鋪放于坩堝底部；

2).將坩堝放置入溫度為400℃的反應(yīng)爐保溫，在含氧氣氛下(氧氣含量20vol.％)，保溫60min；

3).將坩堝取出空冷，待冷卻至室溫后收集，獲得納米氮化鈦基復(fù)合材料，標(biāo)記為樣品1。

實施例2

1).按5mg/cm²的比例，將納米氮化鈦粉末均勻鋪放于坩堝底部；

2).將坩堝放置入溫度為450℃的反應(yīng)爐保溫，在含氧氣氛下(氧氣含量20vol.％)，保溫15min；

3).將坩堝取出空冷，待冷卻至室溫后收集，獲得納米氮化鈦基復(fù)合材料，標(biāo)記為樣品2。

實施例3

1).按5mg/cm²的比例，將納米氮化鈦粉末均勻鋪放于坩堝底部；

2).將坩堝放置入溫度為500℃的反應(yīng)爐保溫，在含氧氣氛下(氧氣含量20vol.％)，保溫時間5min；

3).將坩堝取出空冷，待冷卻至室溫后收集，獲得納米氮化鈦基復(fù)合材料，標(biāo)記為樣品3。

實施例4

1).按1.5mg/mL的比例將納米氮化鈦粉末超聲分散到濃度為1wt.％的H₂O₂溶液中超聲5min；

2).將溶液轉(zhuǎn)移到50mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱，在150℃溫度下反應(yīng)6h；

3).取出反應(yīng)釜空冷到室溫。所得沉淀反復(fù)離心和去離子水沖洗，在60℃溫度下干燥10h，獲得納米氮化鈦基復(fù)合材料，標(biāo)記為樣品4。

實施例5

選擇樣品2進(jìn)行有機(jī)染料羅丹明B的降解實驗：

1).稱取所得納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料樣品0.01g，加入到50mL濃度為5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，超聲分散10min，然后在黑暗條件下攪拌30min；

2).達(dá)到吸附平衡后，打開加了濾光片(λ>400nm)的光源照射，間隔不同時間取樣5mL，在高速離心機(jī)上以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理，取上清液；

3).利用紫外分光光度計測量其光吸收變化，以此表征材料的可見光催化降解性能。

實施例6

選擇樣品2進(jìn)行大腸桿菌的滅活實驗：稱取獲得的材料10mg，分散到10mL的含有10⁷cfu/mL大腸桿菌的緩沖液中，置于波長大于400nm,光強(qiáng)約23mW/cm²的照射下，每隔一定時間取樣、稀釋、涂平板，然后在37℃培養(yǎng)24h，數(shù)出所獲得的菌落數(shù)目。

圖1所示為實施例2所得納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料樣品2的XRD結(jié)構(gòu)表征圖，由圖1可以看出，所述納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料由氮化鈦(PDF卡片號38-1420)和二氧化鈦(PDF卡片號21-1272)兩相構(gòu)成，氮化鈦和二氧化鈦兩相重量比例分別為20％及80％。

圖2所示為實施例1、2、3所得納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料的光吸收曲線，由圖2可以看出，所述的納米氮化鈦基復(fù)合材料具有可調(diào)的光學(xué)特性，可實現(xiàn)材料從紫外到紅外波段的光吸收。

圖3所示為實施例2所得納米氮化鈦/二氧化鈦光催化復(fù)合材料的TEM圖，由圖3可以看出，納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料為以氮化鈦為核、二氧化鈦為殼的納米復(fù)合材料。

如圖4所示，可以看出，本發(fā)明材料在可見光下具有良好的光催化降解有機(jī)染料羅丹明B性能，在兩個小時內(nèi)降解率為90％。

如圖5所示，可以看出，本發(fā)明材料在可見光下具有良好的光催化殺滅大腸桿菌效果，在兩個小時內(nèi)殺菌率為60％。

實施例結(jié)果表明，本發(fā)明通過對納米級別的氮化鈦顆粒進(jìn)行可控的表面氧化，形成以納米氮化鈦為核、二氧化鈦為殼的復(fù)合光催化材料。所述納米氮化鈦基復(fù)合光催化材料具有可調(diào)的光吸收特性，可以直接用于解決可見光下有機(jī)物的分解、微生物病原體的滅活和太陽能高效利用的問題，特別是單成分光催化材料光催化效率低的難題。