本發(fā)明屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為了應(yīng)對日益嚴重的水污染問題，開發(fā)全新和高效的治理污水的材料和光催化技術(shù)成為科研工作者努力的目標。近年來，鉍系化合物半導(dǎo)體因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的可見光吸收能力被逐漸發(fā)展成為了光催化領(lǐng)域的研究熱點。

Bi₂O₂CO₃作為鉍系化合物半導(dǎo)體中的典型代表，擁有鉍系半導(dǎo)體的眾多優(yōu)點，如：更廣的可見光響應(yīng)、增強了光催化劑的氧化活性以及價帶中光生空穴的遷移流動性，但其相對較大的帶隙阻礙了進一步的廣泛應(yīng)用。而通過復(fù)合具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體顆粒，從而為提高Bi₂O₂CO₃催化劑的光催化性能提供可能性。CN105126888A公開了一種用于光催化的金復(fù)載碳酸氧鉍材料及制備方法。CN105271405A公開了一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料及其制備方法。綜合已有專利技術(shù)，碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑仍然存在一些不足：復(fù)合組分價格較高，合成步驟復(fù)雜不利于在生產(chǎn)實際中的廣泛應(yīng)用。

針對這一問題，CN104588047A公開了一種光催化三氧化二鐵/氯氧化鉍復(fù)合材料的制備方法。研究發(fā)現(xiàn)Fe₂O₃與鉍系化合物半導(dǎo)體的復(fù)合可以提高鉍系化合物的光催化性能。同時發(fā)現(xiàn)Bi₂O₂CO₃的部分晶格條紋與Fe₂O₃匹配，選擇相對帶隙較窄的Fe₂O₃（禁帶寬度 ~2.1eV）與帶隙較寬的Bi₂O₂CO₃（禁帶寬度 ~3.5eV）復(fù)合，構(gòu)建三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑從原理上來講將更為合理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出一種工藝簡單、制備過程易控的三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的合成方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）攪拌條件下將六水合三氯化鐵（FeCl₃·6H₂O）和無水乙醇、去離子水混合溶解，然后滴加環(huán)氧丙烷，攪拌均勻后靜置，得到鐵基凝膠；

將Bi(NO₃)₂·5H₂O溶解于稀硝酸中，得到含鉍離子的水溶液；

2）將鐵基凝膠浸沒于含鉍離子的水溶液中，然后進行水熱反應(yīng)，得到三氧化二鐵-碳酸氧鉍；

3）以乙醇洗滌三氧化二鐵-碳酸氧鉍后經(jīng)干燥，得到三氧化二鐵-碳酸氧鉍光催化劑。

本發(fā)明采用低溫水熱法，以鐵基凝膠為前驅(qū)體，一步在碳酸氧鉍表面引入Fe₂O₃，形成復(fù)合光催化劑，解決了復(fù)合光催化劑合成困難等難題，成功制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點在于：

1、通過簡單的溶膠-凝膠、浸泡法，無需添加表面活性劑和模板劑，無需高溫煅燒，即可合成三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合材料。

2、本發(fā)明工藝簡單，制備過程易控，采用水做反應(yīng)溶劑，制得的納米顆粒分布均勻。

3、所得復(fù)合材料于光催化效果顯著，且操作簡便，設(shè)備簡單，運行成本低。

進一步地，所述FeCl₃·6H₂O、無水乙醇、去離子水和環(huán)氧丙烷的混合質(zhì)量比為1∶3.5～5.5∶0.8～1.5∶1.5。在該原料用量比的設(shè)計范圍內(nèi)所制備的凝膠，形成過程可控，凝膠均一，效果好。

本發(fā)明在滴加環(huán)氧丙烷后，攪拌均勻后的靜置時間為10～20h。一定時間的靜置，使獲得的凝膠體內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)生長更為完全，為后續(xù)將其做前驅(qū)體合成目標產(chǎn)物作好相應(yīng)的前期準備。

所述Bi(NO₃)₂·5H₂O和稀硝酸混合比為1g∶10～15mL，用于混合的稀硝酸的濃度為4～8 mol/L。此濃度和體積范圍內(nèi)可更好的將Bi(NO₃)₂·5H₂O溶解為均一溶液，且防止其水解生成不溶物。

所述水熱反應(yīng)的溫度為180℃，時間為12～24 h。在此水熱時間和溫度范圍內(nèi)反應(yīng)過程較快，可使復(fù)合體一步形成，而且制成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較好。

用于洗滌三氧化二鐵-碳酸氧鉍的乙醇溫度為50℃。在乙醇的該溫度條件下洗滌樣品，可更好的去除樣品中的未參加反應(yīng)過程的有機物，對樣品進行徹底洗滌。

所述干燥的環(huán)境溫度為50～80℃，干燥時間為8～12 h。該溫度下，樣品干燥后無明顯團聚，基本保持輕質(zhì)粉體形態(tài)。

附圖說明

圖 1 為本發(fā)明實施例1和實施例2所制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍的XRD 圖。

圖 2 為本發(fā)明實施例2所制備的三氧化二鐵-碳酸氧鉍的掃描電鏡圖。

圖 3為本發(fā)明實施例4所制備的三氧化二鐵-碳酸氧鉍的能譜圖。

圖 4 為本發(fā)明實施例3所制備的三氧化二鐵-碳酸氧鉍與碳酸氧鉍的光電流響應(yīng)圖。

具體實施方式

二、制備方法

說明：本發(fā)明實施例中采用的各化學試劑均為市購產(chǎn)品。

實施例1：

稱取0.433g FeCl₃·6H₂O溶于2.4g無水乙醇中，攪拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解，向溶液中加入0.537g去離子水，然后加入0.649g環(huán)氧丙烷，靜置12 h，形成棕紅色鐵基凝膠。

將凝膠置于25 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入0.8g Bi(NO₃)₂.5H₂O與10mL稀硝酸（4 mol·L^-1）的混合液作反應(yīng)溶劑，在混合體系的溫度為180℃的條件下進行水熱反應(yīng)12 h。

反應(yīng)后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品用50℃乙醇浸泡洗滌3次。將洗滌后的樣品置于鼓風干燥箱中控制溫度60℃干燥6h，制得三氧化二鐵-碳酸氧鉍。

實施例2：

稱取0.866g FeCl₃·6H₂O溶于6.4g無水乙醇中，攪拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解，向溶液中加入2.0 g去離子水，然后加入1.3g環(huán)氧丙烷，靜置20 h，形成棕紅色鐵基凝膠。

將凝膠置于50 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入1.6g Bi(NO₃)₂.5H₂O與20mL稀硝酸（4 mol·L^-1）的混合液作反應(yīng)溶劑，在混合體系的溫度為180℃的條件下進行水熱反應(yīng)24h。

反應(yīng)后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品用50℃乙醇浸泡洗滌3次。將洗滌后的樣品置于鼓風干燥箱中控制溫度80℃干燥8h，制得三氧化二鐵-碳酸氧鉍。

實施例3

稱取0.433g FeCl₃·6H₂O溶于4.0g無水乙醇中，攪拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解，向溶液中加入0.423g去離子水，然后加入0.65g環(huán)氧丙烷，靜置14h，形成棕紅色鐵基凝膠。將凝膠置于25 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入1.2g Bi(NO₃)₂.5H₂O與14mL稀硝酸（4 mol·L^-1）的混合液作反應(yīng)溶劑，在混合體系的溫度為180℃的條件下進行水熱反應(yīng)24h。

反應(yīng)后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品用50℃乙醇浸泡洗滌3次。將洗滌后的樣品置于鼓風干燥箱中控制溫度80℃干燥10h，制得三氧化二鐵-碳酸氧鉍。

實施例4

稱取0.433g FeCl₃·6H₂O溶于2.4g無水乙醇中，攪拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解，向溶液中加入0.537g去離子水，然后加入0.65g環(huán)氧丙烷，靜置12h，形成棕紅色鐵基凝膠。將濕凝膠置于25 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中溶劑熱反應(yīng)，加入0.6g Bi(NO₃)₂.5H₂O與9mL稀硝酸（4 mol·L^-1）的混合液作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時間為20h，反應(yīng)溫度為180℃。

反應(yīng)后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品用50℃乙醇浸泡洗滌3次。將洗滌后的樣品置于鼓風干燥箱中控制溫度50℃干燥8h，制得三氧化二鐵-碳酸氧鉍。

二、特性：

對以上各實施例制得樣品進行檢測，檢測結(jié)果如圖1至圖4所示。

圖 1 為本發(fā)明實施例1和實施例2所制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的 XRD 圖，所制備的產(chǎn)物都包含Bi₂O₂CO₃（JCPDS no. 41-1488）和Fe₂O₃（JCPDS no. 87-1165）。其中，Bi₂O₂CO₃的衍射峰在2θ=23.92°，30.28°，40.32°和48.97°，索引到晶面(011)，(013)，(112)和(022)與Fe₂O₃在2θ為24°(012)，41°(113)和49°(024)處的衍射峰發(fā)生重疊，表明Bi₂O₂CO₃和Fe₂O₃的晶格條紋匹配良好，所制備的三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑純度和結(jié)晶度高。

圖2為本發(fā)明實施例2所制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖，顯示出三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑由平均直徑為200-500nm的納米片組成。片層表面均勻附著Fe₂O₃顆粒，顆粒直徑在15-25nm范圍內(nèi)，此顆粒即為通過水溶液還原而成的Fe₂O₃顆粒結(jié)構(gòu)，均勻的負載在碳酸氧鉍表面，形成了三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑材料。

圖3為本發(fā)明實施例4所制備的所制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的能譜圖，制備的復(fù)合材料由C，F(xiàn)e，O和Bi三種元素組成，無其他雜質(zhì)存在，表明成功制備了三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑。

圖4為本發(fā)明實施例4所制備的所制備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑和碳酸氧鉍的五個開關(guān)周期的光電流響應(yīng)曲線，由圖可知，在光照條件下，光電流急劇增加并達到穩(wěn)定狀態(tài)。關(guān)閉光源，光電流迅速回到暗電流狀態(tài)。純碳酸氧鉍因較大的帶隙在可見光下光電流響應(yīng)較小。比較可知，三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑在可見光下的光電流是純碳酸氧鉍的2倍以上，備三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的光電流信號的增大表明三氧化二鐵-碳酸氧鉍復(fù)合光催化劑的光生電子和空穴分離能力增強，光催化效果較純碳酸氧鉍增強。