本發(fā)明涉及石墨態(tài)氮化碳領域，具體為一種光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法。

背景技術：

石墨態(tài)氮化碳是一種層狀非金屬共聚物材料。不同于其他的光催化體系，其作為光催化材料有以下幾點優(yōu)勢：首先，它完全由非金屬元素構成，不存在金屬污染問題；其次，它所需的原料非常低廉，合成過程容易；最為重要的是，作為一種氮化物，它具有比氧化物更小的帶隙(2.7eV)，有可能實現(xiàn)太陽光下高的量子效率。近年來，雖然制備出了氮空位、異質(zhì)原子摻雜、與其他化合物共縮聚、與其他半導體材料的復合等一系列能夠增加其光催化性能的石墨態(tài)氮化碳，但是鮮有能使其對太陽光的吸收出現(xiàn)整體紅移從而提高其可見光利用率的研究，這也限制了其總的理論光催化效率的提高。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，能夠解決石墨態(tài)氮化碳對可見光利用率不高的問題，可以制備出不同結晶度、不同可見光利用率的無定形的石墨態(tài)氮化碳。

本發(fā)明的技術方案是：

一種光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，以商用氰胺、雙氰胺或三聚氰胺通過在箱式馬弗爐加熱縮聚制得的石墨態(tài)氮化碳為前驅(qū)體，將其裝入到管式馬弗爐中，在管路中通入惰性氣體，通過加熱處理，取出反應樣品，在研缽中進行充分研磨，從而得到非晶化石墨態(tài)氮化碳。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，熱縮聚溫度為200～1000℃。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，管式馬弗爐具有氣體源、密閉系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)，進行不同氣氛下的加熱處理。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，前驅(qū)體的質(zhì)量為10mg～1000g，承載前驅(qū)體的瓷舟為石英材質(zhì)。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，加熱處理進行的溫度范圍為300～900℃，加熱時間為10min～60h。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氮氬混合氣、氮氦混合氣、氬氦混合氣或氮氬氦混合氣。

所述的光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，對樣品的研磨由石英研缽研磨30～60min，制得的非晶化石墨態(tài)氮化碳隨結晶度的降低其所能吸收的太陽光的最大波長逐漸增加。

本發(fā)明設計思想如下：

石墨態(tài)氮化碳作為一種層狀非金屬共聚物材料，作為一種氮化物，它具有比氧化物更小的帶隙(2.7eV)，有可能實現(xiàn)太陽光下高的量子效率。將前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳裝入到石英舟中，在惰性氣體下進行熱處理，可以得到結晶度大幅降低的非晶化石墨態(tài)氮化碳，其光吸收邊隨之發(fā)生了大幅紅移，該光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳展現(xiàn)出了與前驅(qū)體相比大幅提升的可見光利用率。

本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

1、本發(fā)明是一種光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，在惰性氣體下進行熱處理得到光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳。

2、本發(fā)明方法能夠控制制備不同晶向的不同結晶度的石墨態(tài)氮化碳。

3、本發(fā)明方法能夠為特定晶向結晶度對石墨態(tài)氮化碳的可見光光催化性能的影響因素的研究提供所需原料。

4、本發(fā)明方法制得非晶化石墨態(tài)氮化碳，有利于非晶化石墨態(tài)氮化碳形成機理的研究。

總之，本發(fā)明制備出光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳，對于材料本身及隨后的結晶度對材料催化性能的影響的研究具有重要意義。對材料合成而言，在制備光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的過程中，在本發(fā)明中運用由氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等熱縮聚制得的石墨態(tài)氮化碳為前驅(qū)體，通過在惰性氣體下進行熱處理制得了結晶度不同的石墨態(tài)氮化碳，拓展了石墨態(tài)氮化碳的種類。對特定晶向結晶度對材料催化性能的影響的研究而言，材料的結晶度的不同導致材料內(nèi)部電子結構發(fā)生改變，從而改變材料的半導體帶隙，由高結晶度到無定形 的轉(zhuǎn)變過程中材料的帶隙逐漸縮小，從而使材料對可見光的吸收大幅提高，其可見光利用率隨之增加，光催化性能也相應的增加。這也使得對石墨態(tài)氮化碳的光催化性能的研究提高的電子結構的水平，從而為此后的以石墨態(tài)氮化碳為基的光催化材料或光催化器件的設計提供理論和實驗依據(jù)。

附圖說明

圖1.不同結晶度的石墨態(tài)氮化碳的宏觀照片；其中，(a)圖是前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的宏觀照片；(b)圖是層內(nèi)結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳的宏觀照片；(c)圖是非晶化石墨態(tài)氮化碳的宏觀照片。

圖2.不同結晶度的石墨態(tài)氮化碳的紫外可見分光光度計吸收譜；其中，(a)圖是前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的吸收譜；(b)圖是結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳的吸收譜；(c)圖是非晶化石墨態(tài)氮化碳的吸收譜照片。橫坐標Wavelength代表波長(nm)，縱坐標Absorbance代表吸光度(a.u.)。

圖3.不同結晶度的石墨態(tài)氮化碳的XRD圖譜；其中，a圖是前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的XRD圖譜；b圖是結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳的XRD圖譜；c圖是非晶化石墨態(tài)氮化碳的XRD圖譜。橫坐標為衍射角2θ(°)，縱坐標intensity代表強度(a.u.)。

圖4.不同結晶度的石墨態(tài)氮化碳的FTIR圖譜；其中，(a)圖是前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的FTIR圖譜；(b)圖是結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳的FTIR圖譜，(c)圖是非晶化石墨態(tài)氮化碳的FTIR圖譜。橫坐標Wavenumber代表波數(shù)(cm^-1)，縱坐標intensity代表強度(a.u.)。

具體實施方式

在具體實施方式中，本發(fā)明光吸收邊大幅紅移的非晶化石墨態(tài)氮化碳的制備方法，以商用氰胺、雙氰胺或三聚氰胺等通過在箱式馬弗爐加熱縮聚制得的石墨態(tài)氮化碳為前驅(qū)體，將一定量的前驅(qū)體裝入到管式馬弗爐中，在管路中通入惰性氣體，通過加熱處理，取出反應樣品，在研缽中進行充分研磨，從而得到非晶化石墨態(tài)氮化碳，具體如下：

1、所述前驅(qū)體，由商用氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等在馬弗爐中熱縮聚，熱縮聚溫度為200～1000℃并通過研缽進行充分研磨得到。

2、管式馬弗爐為將商用馬弗爐通過加入氣體源、密閉系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等使其可進行不同氣氛下的熱處理。

3、所述的一定量的前驅(qū)體，質(zhì)量為10mg～1000g，所用的承載前驅(qū)體的瓷舟為石英材質(zhì)。

4、所述的通入惰性氣體，通過加熱處理所引入的惰性氣體氣氛為：氬氣、氮氣、氦氣、氮氬混合氣、氮氦混合氣、氬氦混合氣或氮氬氦混合氣，熱處理進行的溫度范圍為300～900℃，加熱時間為10min～60h。

5、所述的在研缽里充分研磨，對樣品的研磨由石英研缽研磨30～60min。

采用上述方法獲得非晶化石墨態(tài)氮化碳，具有不同結晶度、光吸收邊大幅度紅移、很好的可見光催化產(chǎn)氫能力，其技術參數(shù)范圍為：樣品結晶度由尖銳的XRD峰到XRD峰完全消失，光吸收邊范圍在200～900nm之間，光催化產(chǎn)氫速率范圍在0～900mmolh^-1g^-1之間。

下面，結合實施例和附圖對本發(fā)明進一步詳細闡述。

實施例1

稱取商業(yè)化的雙氰胺6g，將其放入石英舟中，在箱式馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫至510℃并保溫4h加熱縮聚，自然降至室溫。將所得樣品在研缽中充分研磨得到前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳。

如圖1(a)所示，從前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的宏觀形貌圖可以看出，所得前驅(qū)體為淺色粉末、略蓬松。

如圖2(a)所示，由前驅(qū)體的吸收譜可知其吸收邊在460nm左右。如圖3(a)所示，由XRD峰的強度可知其結晶度比較高。如圖4(a)所示，由FTIR圖譜可知所制得的前驅(qū)體確為石墨態(tài)氮化碳。

實施例2

稱取實施例1中制得的前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳150mg，將其裝入石英舟中，放入馬弗爐內(nèi)通入高純氬氣(體積純度99.999％)。以10℃/min的升溫速度升溫至580℃并保溫2h，自然降溫至室溫，將所得樣品在研缽中充分研磨30min，得到結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳。

如圖1(b)所示，從結晶度降低的石墨態(tài)氮化碳的宏觀形貌圖可以看出，相比于前驅(qū)體，樣品顏色加深，蓬松度增加。

如圖2(b)所示，由前驅(qū)體的吸收譜可知其吸收邊在650nm左右。如圖3(b)所示，由XRD峰強度可知其代表層內(nèi)結晶度的XRD峰消失，而代表層間(002)晶面堆垛結晶度的XRD峰比前驅(qū)體有所降低。如圖4(b)所示，由FTIR 圖譜可知所制得樣品為特定晶向非晶化石墨態(tài)氮化碳。

實施例3

稱取實施例1中制得的前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳150mg，將其裝入石英舟中，放入馬弗爐內(nèi)通入高純氬氣(體積純度99.999％)。以10℃/min的升溫速度升溫至610℃并保溫2h，自然降溫至室溫。將所得樣品在研缽中充分研磨40min，得到非晶化石墨態(tài)氮化碳。

如圖1(c)所示，從前驅(qū)體石墨態(tài)氮化碳的宏觀形貌圖可以看出，所得樣品相比于前驅(qū)體顏色進一步加深，蓬松度進一步增加。

如圖2(c)所示，由前驅(qū)體的吸收譜可知其光吸收邊在670nm左右。如圖3(c)所示，由XRD的峰的強度可知其轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Щ珣B(tài)氮化碳。如圖4(c)所示，由FTIR圖譜可知所得樣品為非晶化石墨態(tài)氮化碳。

應用例

將實施例1-3的非晶化石墨態(tài)氮化碳應用于可見光光催化產(chǎn)氫測試，應用過程如下：向300ml含有10％(體積比)三乙醇胺的水溶液中，加入3ml濃度為1mg/ml的氯鉑酸水溶液，然后加入50mg實施例1-3所得樣品，用氙燈光源進行光催化產(chǎn)氫實驗，在氙燈光源上加入濾光片得到大于440nm波長的可見光，光解水反應溫度控制在9℃以下，產(chǎn)氫量由氣相色譜測試得到。

實驗數(shù)據(jù)如下：按應用過程所進行的光催化產(chǎn)氫測試可得到實施例1樣品的光催化產(chǎn)氫速率為17μmolh^-1g^-1。按應用過程所進行的光催化產(chǎn)氫測試可得到實施例2樣品的光催化產(chǎn)氫速率為600μmolh^-1g^-1。按應用過程所進行的光催化產(chǎn)氫測試可得到實施例3樣品的光催化產(chǎn)氫速率為132μmolh^-1g^-1。

實施例結果表明，本發(fā)明將石墨態(tài)氮化碳前驅(qū)體裝入到通入惰性氣體的管式馬弗爐中，經(jīng)過加熱處理，可得到不同結晶性的非晶化石墨態(tài)氮化碳，通過高溫惰性氣體處理實現(xiàn)石墨態(tài)氮化碳結晶度調(diào)控制備。從而，制備出具有不同結晶度的、光吸收邊大幅度紅移的、具有很好的可見光催化產(chǎn)氫能力的石墨態(tài)氮化碳，能夠解決石墨態(tài)氮化碳作為一種高效光催化劑對可見光不能進行很好的吸收利用的問題。