1.一種以復合分子篩為載體的催化劑,其特征在于:所述催化劑含有氧化鋅、溴化鋅及ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體,按催化劑的重量含量計,氧化鋅含量為0.5%-20%,溴化鋅含量為10%-50%, ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體含量為40%-90%,ZSM-5/SAPO-11復合分子篩中ZSM-5的重量含量為1%-90%。
2.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:氧化鋅含量為1%-15%,溴化鋅含量為15%-45%,ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體含量為50%-85%,ZSM-5/SAPO-11復合分子篩中ZSM-5的重量含量為15%-80%。
3.根據權利要求2所述的催化劑,其特征在于:氧化鋅含量為1%-9%,溴化鋅含量為18%-39%,ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體含量為55%-80%,ZSM-5/SAPO-11復合分子篩中ZSM-5的重量含量為25%-65%。
4.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:催化劑中含有助劑,助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種,助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%。
5.根據權利要求4所述的催化劑,其特征在于:助劑為鋯,助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0.5%-5%。
6.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.5mmol/g-1.3mmol/g, 250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%。
7.根據權利要求6所述的催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.6mmol/g-1.2mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的30%-80%。
8.根據權利要求7所述的催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.7mmol-1.1mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的40%-80%。
9.權利要求1至8任一所述催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:
(1)合成ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體;
(2)將氧化鋅和/或助劑氧化物引入至ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體;(3)對引入氧化鋅后的ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體進行溴化處理。
10.根據權利要求9所述的方法,其特征在于:步驟(1)中ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體的具體合成方法如下:將氫型ZSM-5分子篩載體與去離子水混合,制成漿液A;配置0.2mol/L-0.5mol/L的磷酸水溶液,以3mL/min-5mL/min的速度加入到擬薄水鋁石中,攪拌均勻后加入硅膠或正硅酸四乙酯,強烈攪拌3h-6h,制成凝膠B;將漿液A加到凝膠B中,攪拌均勻,加入模板劑,繼續(xù)強烈攪拌,直至形成均勻凝膠;再將凝膠轉入密閉容器中,于80℃水熱反應10h-24h后,過濾,洗滌,于90℃-120℃干燥10h-15h,所得樣品在500℃-700℃、空氣氣氛下焙燒10h-20h,即得ZSM-5/SAPO-11復合分子篩。
11.根據權利要求10所述的方法,其特征在于:氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁比為20~200;模板劑為二乙胺、二丙胺、二異丙胺中的一種或幾種;模板劑:氧化鋁:磷酸:氧化硅:水的投料摩爾比為0.1~0.5:0.5~1:1:0.1~0.3:100~300;氫型ZSM-5分子篩載體與模板劑的質量比為1-1.5。
12.根據權利要求9所述的方法,其特征在于:步驟(2)中氧化鋅和/或助劑氧化物引入至ZSM-5/SAPO-11復合分子篩載體采用浸漬法。
13.根據權利要求12所述的方法,其特征在于:采用鋅鹽、助劑金屬鹽溶液浸漬ZSM-5/SAPO-11復合分子篩,進行干燥、焙燒。
14.根據權利要求12所述的方法,其特征在于:干燥溫度60℃-150℃,時間為1h-24h;焙燒溫度200℃-800℃,時間為1h-24h。
15.根據權利要求15所述的方法,其特征在于:干燥溫度80℃-120℃;時間4h-8h;焙燒溫度400℃-600℃;時間4h-8h。
16.根據權利要求15所述的方法,其特征在于:鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
17.根據權利要求9所述的方法,其特征在于:步驟(3)中溴化處理,是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。
18.根據權利要求17所述的方法,其特征在于:含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
19.根據權利要求17所述的方法,其特征在于:采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理,采用混合氣體溴化處理時,溴代甲烷體積濃度不小于20%。
20.根據權利要求17所述的方法,其特征在于:具體溴化過程如下:將負載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動固定床反應器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為50h-1-1000 h-1;體系壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時間為0.5h-8h。
21.根據權利要求20所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為100h-1-500h-1;體系壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時間為1h-4h。
22.權利要求1所述催化劑的應用,其特征在于:包括對催化劑進行氫氣還原活化,使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%,然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸,以制備異丁烯。
23.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優(yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%。
24.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h,混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%。
25.根據權利要求24所述的應用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
26.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:鹵代甲烷為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種。
27.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:鹵代甲烷為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
28.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:接觸的條件包括反應溫度為150℃-350℃;反應壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1。
29.根據權利要求28所述的應用,其特征在于:反應溫度為180℃-300℃;反應壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1。
30.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa,處理2h-16h,降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應,所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。