本發(fā)明涉及一種裂化催化劑,更具體的說,涉及一種含改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的裂化催化劑。
背景技術(shù)：
隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴和丙烯的重要工藝之一。為了增產(chǎn)低碳烯烴和丙烯，人們通常在催化劑中加入具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。MFI結(jié)構(gòu)沸石能選擇性地把FCC汽油餾分中的直鏈和短支鏈烷烴在其孔道內(nèi)進(jìn)行裂化和異構(gòu)化,生成C3-C5的烯烴,從而提高低碳烯烴產(chǎn)率。
磷改性可以改善沸石表面酸性，提高擇形選擇性。USP 5171921公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石，該沸石具有20～60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經(jīng)500～700℃水蒸氣處理后，用于C3～C20烴轉(zhuǎn)化成C2～C5烯烴的反應(yīng)時，相對不用磷處理的HZSM-5有更高的活性。
金屬改性通常采用浸漬或交換的方法將金屬負(fù)載在沸石表面，調(diào)節(jié)沸石表面酸性和孔結(jié)構(gòu),提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。Valle[Valle B,Alonso A,Atut xa A,et al.Effect of nichel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5zeolite in the MTO process[J].Catal.Today,2005,106:115-122]研究了Ni浸漬改性對HZSM-5的影響,Ni降低了分子篩表面的酸性,這使得甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。張飛等[張飛,姜健準(zhǔn),張明森,等.甲醇制低碳烯烴催化劑的制備與改性[J].石油化工,2006,35(10):919-923]采用堿土金屬Ca對HZSM-5進(jìn)行浸漬改性,得到穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性良好的催化劑。丙烯選擇性由改性前的30％提高到40％,催化劑壽命達(dá)到30h左右。然而以上方法得到的改性ZSM-5沸石主要用于甲醇轉(zhuǎn)化，用于烴油催化裂化丙烯產(chǎn)率不高。
專利CN1304980A公開了一種降低汽油烯烴含量并同時提高汽油辛烷值的助劑及制備方法,該助劑是由5～65％的ZSM-5、15～60％的載體和10～40％粘接劑組成,其中ZSM-5為氫型,且是經(jīng)改性元素磷、鎵、鋁、鎳、鋅或稀土元素中兩種或兩種以上元素改性的。CN 1049406C公開了一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，該沸石在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化時具有優(yōu)異 的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。CN 1176020C公開了一種磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M選自過渡金屬元素Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，可提高C2～C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。CN 102452669B公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法，所述無水化學(xué)表達(dá)式為：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.715)MxOy·(70～97)SiO2，所述的M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述制備方法包括在銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入，另外一部分磷在過渡金屬引入之后引入。
然而以上現(xiàn)有技術(shù)制備的含ⅣB金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石用于烴油裂化催化劑，活性不高，焦炭選擇性較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含磷和ⅣB金屬的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的裂化催化劑，該催化劑應(yīng)用于烴油催化裂化過程，能增強(qiáng)催化劑的烴類轉(zhuǎn)化能力，提高液化氣收率和低碳烯烴選擇性，降低焦炭產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種裂化催化劑，以所述裂化催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述裂化催化劑含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無機(jī)氧化物。其中所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計為：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(0.1～10)P2O5·(1～15)MO2·(70～97)SiO2，所述M為IVB族金屬，選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，可以是由10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無機(jī)氧化物組成，或者還含有其它沸石，例如β沸石。優(yōu)選，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的催化劑含有10％～60％的Y型沸石，2％～30％的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石，5％～50％的粘土和5％～50％的耐熱無 機(jī)氧化物。
本發(fā)明提供的催化劑中，所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計優(yōu)選范圍為：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(0.1～8)P2O5·(1～10)MO2·(70～97)SiO2。M為IVB族金屬，選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種，優(yōu)選Ti或Zr的一種或兩種。所述ⅣB族金屬離子大部分位于沸石內(nèi)部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金屬含量與沸石內(nèi)部ⅣB族金屬含量的比值不高于0.5，例如為0.001～0.5例如為0.2～0.5。沸石表面ⅣB族金屬含量是指使用X射線光電子能譜法(XPS)在沸石表面2～5nm范圍內(nèi)分析測得的ⅣB族金屬含量。沸石內(nèi)部ⅣB族金屬含量是指沸石本體ⅣB族金屬含量與沸石表面ⅣB族金屬含量的差值，其中沸石本體ⅣB族金屬含量是通過化學(xué)法分析得到的沸石中ⅣB族金屬的含量。
本發(fā)明提供的催化劑中，所述粘土可選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。
本發(fā)明提供的催化劑中，所述耐熱無機(jī)氧化物包括耐熱無機(jī)氧化物本身或/和耐熱無機(jī)氧化物前身物。耐熱無機(jī)氧化物本身可以選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種；耐熱無機(jī)氧化物前身物是指在本發(fā)明催化劑制備過程中能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，如氧化鋁的前身物可選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；所述氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物本身或/和耐熱無機(jī)氧化物前身物及其制備方法為本領(lǐng)域人員所公知。
本發(fā)明提供的催化劑中，所述Y型沸石可以是超穩(wěn)Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。
所述的MFI結(jié)構(gòu)沸石，可是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5。
本發(fā)明提供的催化劑中，所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石,可通過包括以下步驟的方法制備：
(1)將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石用含有磷化合物和銨鹽的溶液進(jìn)行離子交換，例如按照含沸石：磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：去離子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比將具有 MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石、含磷化合物、銨鹽和去離子水混合打漿均勻，在25～150℃下交換0.5～5小時；然后過濾、洗滌，在300～700℃下焙燒0.5～5小時，使所得沸石中的水含量不高于5重量％；
(2)將步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬IVB族金屬元素；
(3)將步驟(2)得到的浸漬金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石與有機(jī)溶劑按照固液重量比1：(5～50)于反應(yīng)器中混合，充入惰性氣體例如氮氣、氦氣中的一種或多種，在壓力0.0～2.0MPa、室溫～200℃下保持至少1小時，例如1～48小時；任選過濾，任選干燥，優(yōu)選進(jìn)行過濾和干燥；
(4)將步驟(3)得到的沸石在惰性氣體氣氛中焙燒，焙燒溫度300～700℃，焙燒時間為0.5小時以上，例如0.5～5小時，得到改性MFI結(jié)構(gòu)沸石(也稱含ⅣB族金屬和磷復(fù)合改性的MFI結(jié)構(gòu)沸石)。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(1)中，按照具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石沸石(以干基計)：磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：去離子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比，優(yōu)選1：(0.005～0.08)：(0.2～0.6):(5～30)的重量比，將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石沸石、含磷化合物、銨鹽和去離子水混合打漿均勻，在25～150℃，優(yōu)選25～90℃下交換0.5～5小時，優(yōu)選0.5～3小時，然后過濾、洗滌，在300～700℃下，焙燒0.5～5小時，得到交換焙燒后的沸石，所述焙燒使其水含量不高于5重量％，優(yōu)選水含量不高于3重量％。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(1)中，所述磷化合物可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸，可以是其中一種或者多種。所述銨鹽優(yōu)選為不含磷的銨鹽，可選自氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨和草酸銨中一種或者幾種。含磷的銨鹽用量計入含磷化合物的用量中，不計入所述銨鹽用量中。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(1)中，所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石，可選自鈉型ZSM-5沸石、鈉型ZSM-8沸石和鈉型ZSM-11 沸石。所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石，可以商購或按照任何的現(xiàn)有方法制備，例如按照CN1056818C提供的方法制備。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(2)中，使步驟(1)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬，包括將溶有ⅣB族金屬化合物有機(jī)溶劑與步驟(1)得到的沸石混合，在攪拌或靜置(不攪拌)下保持0.5小時以上例如0.5～12小時，例如在攪拌下保持0.5～12小時，然后進(jìn)行下一步的過程例如進(jìn)行步驟(3)或重復(fù)步驟(2)所述的浸漬。其中步驟(1)得到的沸石(以干基計)與有機(jī)溶劑的固液比(為重量比)可以為1：(0.5～5)例如為1：(1～2)。可通過一次或多次浸漬在沸石中引入所述的改性金屬。浸漬時的溫度使有機(jī)溶劑為液態(tài)。所述浸漬可以采用等體積浸漬法或過量浸漬方法。浸漬溫度沒有特殊要求例如可以為室溫下浸漬。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述的改性沸石含有以氧化物計1～15重量％的ⅣB族金屬氧化物，所述ⅣB族金屬氧化物的含量優(yōu)選為1～10重量％。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述IVB族金屬選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種，優(yōu)選Ti、Zr中的一種或兩種，所述ⅣB族金屬化合物為Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一種或多種例如為Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金屬化合物可以是ⅣB族金屬的無機(jī)鹽和/或有機(jī)金屬化合物，例如鈦的化合物可以是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨中的一種或多種。鋯的化合物可以是四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑的水含量低于5重量％，優(yōu)選不超過3重量％例如不超過1重量％。有機(jī)溶劑可以是烷烴、芳香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種，所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點優(yōu)選40～100℃。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一種或多種。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(3)中，將步驟(2)得到的浸漬后的沸石和有機(jī)溶劑置于反應(yīng)釜例如高壓釜中，充入惰性氣體例如氮氣、氦氣中的一種或多種，在壓力(表壓)0.0～2.0MPa、室溫～200℃ 下靜置或攪拌下保持至少1小時，通常為1～48小時例如為2～24小時；所述的壓力優(yōu)選為0.5～1.5MPa，所述溫度例如為室溫～150℃例如室溫至90℃，所述時間優(yōu)選為4～24小時。然后任選過濾和/或干燥，優(yōu)選過濾和干燥，以將沸石與有機(jī)溶劑分離，所述過濾、干燥可以按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，可采用現(xiàn)有干燥方法例如氣流干燥、閃蒸干燥、噴霧干燥、烘干，例如所述干燥的溫度可以為100～200℃，所述干燥的時間可以為1s～2天，例如可以烘干6～24小時。其中步驟(2)得到的浸漬金屬的沸石(以干基計)與有機(jī)溶劑的固液比為1：(5～50)重量比，例如為1：(5～30)或1：(5～10)。通常，步驟(3)所用有機(jī)溶劑與步驟(2)所用有機(jī)溶劑為同種有機(jī)溶劑。
所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備方法中，步驟(4)中，將步驟(3)所得到的產(chǎn)物焙燒，所述焙燒在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，焙燒溫度為300～700℃，焙燒時間為0.5～5小時，例如焙燒溫度為450～650℃或500～600℃、焙燒時間為1～4小時。所述的惰性氣體例如氮氣、氦氣中的一種或多種。
本發(fā)明提供的裂化催化劑的制備方法，包括：形成包括所述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石、Y沸石、粘土、耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物以及水的漿液、噴霧干燥、任選焙燒、任選洗滌和干燥。
本發(fā)明所述噴霧干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，噴霧干燥所得催化劑，還可進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度為350～800℃，優(yōu)選為400～650℃，焙燒的時間為0.5～6小時，優(yōu)選為1～4小時；所述焙燒可在任何氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中進(jìn)行。
本發(fā)明提供的裂化催化劑制備方法，一種具體的實施方式如下：將去離子水、粘土、耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物混合打漿，然后向所得漿液中加入Y型沸石和改性MFI結(jié)構(gòu)沸石的混合物，均質(zhì)后(例如攪拌均勻)噴霧干燥、焙燒，即得本發(fā)明提供的催化劑。其中，在加入沸石混合物之前，加入所述粘土之前或之后，還可以向漿液中加入酸，調(diào)節(jié)漿液pH值為1～5例如2～4，于30～90℃老化0.5～5小時。所述酸可以是溶于水的無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，含有由IVB族金屬氧化物以及磷復(fù)合改性的MFI結(jié)構(gòu)沸石，具有更強(qiáng)的烴類裂化能力，能夠顯著提高液化氣收率以及液化氣中低碳烯烴的選擇性，同時降低焦炭產(chǎn)率。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。
制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重量％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重量％；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量％，鹽酸酸化，酸化時酸(HCl)與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的超穩(wěn)Y沸石DASY(2.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量94.7％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.3％，RE2O3含量為2.5％；超穩(wěn)Y沸石DASY(6.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量84.8％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.6％，RE2O3含量為6.2％；含磷Y沸石PREHY為齊魯催化劑廠出品，固含量92.4％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.5％，RE2O3含量為8.5％。其余試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。各實施例和對比例所用鈉型沸石原料：ZMS-5(NaZSM-5)沸石，為催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50，氧化鈉含量3.5重量％，干基占75重量％。
實施例1
(1)室溫下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去離子水打漿后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：沸石：去離子水重量比為0.035:0.3:1:10，混合均勻，然后升溫到90℃交換1小時，過濾并用去離子水洗滌，將濾餅在600℃焙燒2小時，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量為3重量％；
(2)將5.23g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析純，乙醇含量99.9重量％)中制成浸漬液，所得浸漬液與步驟(1)得到的磷改性的ZSM-5沸石混合均勻，室溫下靜置1h；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物與800ml乙醇混合，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并沖入氮氣，使壓力為0.5MPa，然后在室溫下靜置保持12小時，過濾、100℃烘干24小時；
(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物，在氮氣氣氛、500℃下焙燒4小時。得 到磷和鋯改性的ZSM-5沸石，記為P-Zr(1)-ZSM-5。其性質(zhì)見表1。
實施例2～7
按照本發(fā)明提供的方法制備沸石，其操作條件以及產(chǎn)物的性質(zhì)見表1(可參考實施例1)。
實施例8
按照實施例1的方法制備改性沸石，不同的是步驟(3)中沖入氮氣，使壓力(表壓)為0MPa。得到的改性沸石記為P-Zr(1)-ZSM-5-1。其性質(zhì)見表1。
對比例1
本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備磷和IVB族金屬改性ZSM-5沸石。
(1)室溫下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去離子水打漿后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：沸石：去離子水重量比為0.035:0.3:1:10，混合均勻，然后升溫到90℃交換1小時，過濾并用去離子水洗滌，將濾餅在600℃焙燒2小時，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量為3重量％。
(2)將5.23g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于200g去離子水中制成浸漬液，所得浸漬液與處理后的ZSM-5沸石混合均勻，室溫下靜置1h。
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物，在500℃下焙燒4小時。得到磷和鋯改性的ZSM-5沸石，記為P-Zr(w)-ZSM-5。其性質(zhì)見表2。
對比例2
本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備磷和IVB族金屬改性ZSM-5沸石。
(1)室溫下，取200g ZSM-5沸石，用3750g去離子水打漿后，加入90克硝酸銨和9.72克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：沸石：去離子水重量比為0.04:0.6:1:25，混合均勻，然后升溫到85℃交換2小時，過濾并用去離子水洗滌，將濾餅在650℃焙燒2小時，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量為1重量％。
(2)將10.46g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O和12.8g鈦酸四丁酯溶于225g去離子水中制成浸漬液，所得浸漬液與處理后的ZSM-5沸石混合均勻，室溫下靜置1h。
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物，在550℃下焙燒3小時。得到磷和鈦鋯改性的ZSM-5沸石，記為P-Ti(w)-Zr(w)-ZSM-5。其性質(zhì)見表2。
對比例3
按照CN 102452669B的方法制備磷和IVB族金屬改性的ZSM-5沸石。
將75gNH4Cl溶于1500g水中，向此溶液中加入200g ZSM-5沸石，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將4.34g H3PO4與5.23g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于150g水中，將此浸漬液與濾餅混合浸漬、烘干、550℃焙燒2小時，得到樣品；將2.89g H3PO4溶于150g水中得到浸漬液，將此浸漬液與上述樣品混合浸漬、烘干、550℃焙燒2小時，得到磷和鋯改性的ZSM-5沸石，記為P-Zr-P-ZSM-5。其性質(zhì)見表2。
由表1和表2數(shù)據(jù)可以看出，實施例1～實施例7制備的改性MIF結(jié)構(gòu)沸石具有較大的比表面積。與對比例相比，本發(fā)明方法制備的改性沸石具有更高的結(jié)晶度。沸石表面的金屬含量與沸石內(nèi)部金屬含量的比例不高于0.5，現(xiàn)有方法制備的改性沸石，沸石表面金屬含量與沸石內(nèi)部金屬含量的比值明顯更高。
對比例4
(1)室溫下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去離子水打漿后，加入45克(NH4)2SO4和8.51克(NH4)H2PO4，磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：沸石：去離子水重量比為0.035:0.3:1:10，混合均勻，然后升溫到90℃交換1小時，過濾并用去離子水洗滌，干燥，得到水含量12％的磷改性的ZSM-5分子篩；
(2)將5.23g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析純，乙醇含量99.9重量％)中制成浸漬液，所得浸漬液與步驟(1)得到的磷改性的ZSM-5沸石混合均勻，室溫下靜置1h；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物，在氮氣氣氛、500℃下焙燒4小時，得到磷和鋯改性的ZSM-5沸石，記為P-Zr(Y)-ZSM-5。其性質(zhì)見表2。
表1
W％是指重量％
表1(續(xù))
表2：
實施例9
本實施例說明采用本發(fā)明方法制備的沸石用于石油烴催化裂化中，對烴類轉(zhuǎn)化能力以及低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響。
將實施例1～8制備的改性沸石分別在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化4小時，然后與DOCP催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑按照DOCP：改性沸石＝90：10的重量比例混兌均勻，分別得到催化劑C1～C8。
在催化裂化小型固定床微反裝置上評價催化劑，評價條件：反應(yīng)溫度500℃，重量劑油比2.94，催化劑藏量5g，重時空速16h-1，原料油性質(zhì)見表3。評價結(jié)果見表4。
其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率
烯烴選擇性＝烯烴產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率
對比例5
對比例5說明將對比例1～4制得的改性沸石、工業(yè)ZSP沸石(含磷1.1重量％，F(xiàn)e2O34.5重量％，硅鋁比(SiO2/Al2O3)＝55)為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對烴類轉(zhuǎn)化能力以及低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響。
按照實施例9的方法，制備對比催化劑DC1、DC2、DC3、DC4、DC5。在催化裂化固定床微反上評價催化劑，評價條件為反應(yīng)溫度500℃，劑油比 2.94，催化劑藏量5g，重時空速16h-1，原料油性質(zhì)見表3。評價結(jié)果見表5。
由表4和表5可見，在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石后，與對比例的結(jié)果相比，液化氣產(chǎn)率提高，丙烯、異丁烯收率和選擇性顯著提高。
表3
表4
表5
實施例10
制備本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z21(制備方法可參考實施例1)。Z21的元素化學(xué)組成為0.15Na2O·5.2ZrO2·3.0P2O5·3.8Al2O3·87.7SiO2(重量組成)。
將3.3Kg高嶺土、4.7Kg鋁溶膠與8.0Kg脫陽離子水加入到打漿罐中打漿，然后加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z21與7.6公斤去離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散(攪拌)30分鐘，然后將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C21。C21的組成見表6。
實施例11
參考實施例3的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z22。Z22的元素化學(xué)組成為0.05Na2O·3.5ZrO2·1.5P2O5·3.1Al2O3·91.8SiO2(重量組成)。
然后按照實施例10的方法制備催化劑，不同的是用改性MFI結(jié)構(gòu)沸石 Z22代替Z21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C22。C22的組成見表6。
實施例12
參考實施例5的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z23。Z23的元素化學(xué)組成為0.1Na2O·3.3TiO2·4.1P2O5·2.8Al2O3·89.65SiO2(重量組成)。
然后按照實施例10的方法制備催化劑，不同的是用改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z23代替Z21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C23。C23的組成見表6。
實施例13
參考實施例7的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z24。Z24的化學(xué)組成為0.1Na2O·4.1TiO2·4.0ZrO2·2.0P2O5·3.2Al2O3·86.5SiO2(重量組成)。
然后按照實施例10方法制備催化劑，不同的是用改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z24代替Z21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C24。C24的組成見表6。
對比例6
本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備磷和IVB族金屬改性MFI結(jié)構(gòu)沸石。
(1)室溫下，取200g ZSM-5沸石(干基75重％)，用2000g去離子水打漿后，加入80克硝酸銨和11.15克(NH4)2HPO4，磷化合物(以P2O5計)：銨鹽：沸石：去離子水重量比為0.04:0.4:1:25，混合均勻，然后升溫到85℃交換2小時，過濾并用去離子水洗滌，將濾餅在550℃焙燒3小時，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量為2重量％。
(2)將12.5g四氯化鈦溶于200g去離子水中制成浸漬液，所得浸漬液與處理后的ZSM-5沸石混合均勻，室溫下靜置5h。
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物，在500℃下焙燒2小時。得到磷和鈦改性的ZSM-5沸石，記為DZ21。其性質(zhì)見表2。DZ21的元素化學(xué)組成為0.11Na2O·3.3TiO2·4.1P2O5·2.9Al2O3·89.56SiO2(重量組成)。
然后按照實施例10的方法制備催化劑，不同的是改性MFI結(jié)構(gòu)沸石DZ21代替Z21。得到本發(fā)明提供的對比催化劑DC21。DC21的組成見表6。
對比例7
將100g NH4Cl溶于2000g水中，向此溶液中加入200g ZSM-5，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將7.5g H3PO4與18.4g Zr(NO3)4·5H2O溶于200g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即得對比沸石，記為DZ22。元素分析化學(xué)組成為0.08Na2O·3.5ZrO2·1.5P2O5·3.0Al2O3·91.88SiO2(重量組成)。
然后按照實施例10的方法制備催化劑，不同的是改性MFI結(jié)構(gòu)沸石DZ22代替Z21。得到本發(fā)明提供的對比催化劑DC22。DC22的組成見表6。
對比例8
按照實施例10的方法制備催化劑，不同的是工業(yè)ZSP(含磷1.1％，F(xiàn)e2O34.5％，硅鋁比(SiO2/Al2O3)＝55)代替Z21。得到本發(fā)明提供的對比催化劑DC23。
表6
實施例14
該實施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。
將催化劑C21～C24預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評價，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見表7)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時空速16h-1。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率；丙烯濃度＝丙烯收率/液化氣收率；焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。評價結(jié)果見表8。
對比例9
該對比例說明對比催化劑的催化性能。
按照實施例14的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評價對比例制備的參比催化劑DC21～DC23，評價結(jié)果見表8。
表7
表8
*表8中％均為重量％。
實施例15
將4.2Kg高嶺土與19.8Kg脫陽離子水混合打漿，再加入3.2Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5，攪拌30分鐘后于60℃靜置老化1小時，再加入3.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C25。C25的組成見表9。
實施例16
將3.9Kg高嶺土與6.6Kg脫陽離子水混合打漿后，加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石和4.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于600℃焙燒1.5小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C26。C26的組成見表9。
實施例17
將4.2Kg高嶺土與9.0Kg脫陽離子水混合打漿后，加入3.2Kg酸化擬薄水鋁石和3.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒3小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C27。C27的組成見表9。
實施例18
將3.9Kg高嶺土與22.0Kg脫陽離子水混合打漿，再加入16.7Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0，攪拌60分鐘后于60℃靜置老化2小時，再加入4.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性MFI結(jié)構(gòu)沸石Z22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒1小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C28。C28的組成見表9。
對比例10
按照實施例15所述方法制備催化劑，不同的是用改性MFI結(jié)構(gòu)沸石DZ21代替改性沸石Z21。最后得到對比催化劑DC24。DC24的組成見表9。
對比例11
按照實施例17所述方法制備催化劑，不同的是用改性MFI結(jié)構(gòu)沸石DZ21代替改性沸石Z22。得到對比催化劑DC25。DC25的組成見表9。
表9
實施例19
該實施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。
將催化劑C25～C28預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評價，反應(yīng)原料為武混三，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時空速為16h-1。評價結(jié)果見表10。
對比例12
該對比例說明對比催化劑的催化性能。
按照實施例19的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評價對比例制備的參比催化劑DC24～DC25，評價結(jié)果見表10。
表10
由表8、10可見，本發(fā)明提供的裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)，總液收明顯增加、液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度顯著提高，焦炭產(chǎn)率降低，焦炭選擇性明顯降低?？梢姳景l(fā)明得到的改性沸石具有較強(qiáng)的烴類轉(zhuǎn)化能力和低碳烯烴選擇性,較好的焦炭選擇性。