一種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，是以醋酸鋅和硫化鈉為原料固相反應(yīng)制備脫硫劑前驅(qū)體硫化鋅，再將硫化鋅與粘結(jié)劑高嶺土、造孔劑淀粉研磨捏合成型，先在氮氣氣氛下焙燒，同樣溫度下通入含氧氣氛，原位再生法得到新鮮脫硫劑氧化鋅。本發(fā)明制備的脫硫劑具有兩級孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)豐富、脫硫性能優(yōu)良，經(jīng)多次硫化再生循環(huán)后仍能保持良好的脫硫性能。
【專利說明】-種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種煤氣脫硫劑的制備方法，特別是設(shè)及一種中高溫干法煤氣脫硫用 脫硫劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國富煤貧氣少油，煤炭消費量占總能源消費量的70%左右，W煤為主的能源結(jié) 構(gòu)在短時期內(nèi)無法改變。煤炭氣化是煤化工的龍頭技術(shù)，可實現(xiàn)煤的清潔高效利用。氣化 爐產(chǎn)生的粗煤氣含有&S等有毒氣體，而&S會毒化催化劑、腐蝕設(shè)備和管道，且含硫氣體吸 入人體后嚴重危害人體健康，因此的脫除顯得尤為必要。
[0003] 煤氣脫硫技術(shù)包含濕法脫硫和干法脫硫兩種方法。濕法脫硫技術(shù)處理量大、技術(shù) 相對成熟，但該技術(shù)存在煤氣顯熱利用效率低、耗水量大、脫硫效率低等缺點。中高溫干法 煤氣脫硫可顯著提高煤氣顯熱的利用率，且具有脫硫效率高的優(yōu)點，適用于的精脫除。
[0004] 中高溫煤氣脫硫劑主要W單金屬氧化物和復合金屬氧化物為主，其制備方法一般 是先由固相法、浸潰法、沉淀法等方法制備出脫硫活性組分的前驅(qū)體，然后再經(jīng)過賠燒得到 脫硫活性組分，最后與粘結(jié)劑、造孔劑混合，經(jīng)高溫賠燒制成脫硫劑。
[0005] CN 1317548A、CN 103184079A、CN 101440313A 均公開了脫硫劑的制備方法，其共 同點是：脫硫劑成型烘干后，經(jīng)過一步賠燒得到具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的新鮮脫硫劑，即通過一 次高溫處理就固定了脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)。顯然，上述傳統(tǒng)方法制備的脫硫劑只有一級孔隙結(jié) 構(gòu)，而一級孔隙結(jié)構(gòu)在硫化再生循環(huán)中容易遭到破壞，使得脫硫劑在經(jīng)過多次硫化再生循 環(huán)后，出現(xiàn)硫容下降較明顯的現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，W使脫硫劑在經(jīng) 過多次硫化再生循環(huán)后仍能保持較好的孔隙結(jié)構(gòu)，不會出現(xiàn)硫容明顯降低的現(xiàn)象。
[0007] 本發(fā)明提供了一種采用原位再生方法制備中高溫煤氣脫硫劑的方法，具體方法 為： 1) 將醋酸鋒與硫化鋼按照1 ; (1?2)的摩爾比混合研磨進行固相反應(yīng)，洗去雜質(zhì)醋 酸鋼后，得到脫硫劑前驅(qū)體硫化鋒； 2) 將20?45wt%硫化鋒、40?70wt%粘結(jié)劑高嶺±、5?lOwt%造孔劑淀粉混合，研磨 至200目W下，加水捏合、擠條、烘干成型； 3) 成型后物料在氮氣氣氛下500?650°C賠燒1?化，同樣溫度下通入含氧氣氛，原位 再生法得到新鮮脫硫劑氧化鋒。
[000引其中，所述的含氧氣氛為空氣與氮氣的混合氣體或氧氣與氮氣的混合氣體，混合 氣體中氧氣的含量為5?10%。
[0009] 進一步地，通入含氧氣氛進行氧化處理的時間為1?化。
[0010] 本發(fā)明中，優(yōu)選將醋酸鋒與硫化鋼在球磨機中W 300?5(K)r/min的速率研磨1? 4h〇
[0011] 根據(jù)理論分析，金屬硫化物在含氧氣氛下再生時，其硫原子被氧原子置換掉，而后 者的原子半徑小于前者，所W該過程中會產(chǎn)生一些孔隙結(jié)構(gòu)。本發(fā)明首先將金屬硫化物與 助劑、造孔劑混合成型，通過烘干賠燒生成一級孔隙結(jié)構(gòu)；在賠燒的同時，通過含氧氣氛處 理，使金屬硫化物變?yōu)榻饘傺趸?類似于再生反應(yīng))，該過程會再生成一部分孔隙結(jié)構(gòu)（二 級孔隙結(jié)構(gòu))，因此，本發(fā)明方法制備的脫硫劑會具備兩級孔隙結(jié)構(gòu)。
[0012] 從原理上分析，上述采用兩步高溫處理制備的脫硫劑，其一級孔隙結(jié)構(gòu)在硫化再 生循環(huán)中保持不變，發(fā)生變化的只是二級孔隙結(jié)構(gòu)，該就可W使脫硫劑在經(jīng)過多次的硫化 再生循環(huán)后，仍能保持較好的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過多次硫化再生循環(huán)后，不會出現(xiàn)硫容明顯降低 的現(xiàn)象。
[0013] 本發(fā)明制備的脫硫劑主要應(yīng)用于中高溫煤氣凈化領(lǐng)域作為干法&S脫硫劑，脫硫 溫度為450?600 °C。
[0014] W本發(fā)明方法制備的脫硫劑新鮮樣孔隙結(jié)構(gòu)良好，脫硫性能優(yōu)良，硫容為理論硫 容的90?95% ;同時脫硫劑經(jīng)多次硫化后仍有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，十次硫化再生循環(huán)后仍能 保持較好的硫容，其硫容值為一次硫容的85% W上；同時，本發(fā)明方法制備的脫硫劑可W在 較短的時間內(nèi)（1?3h)完成再生。

【具體實施方式】
[00巧]實施例1 稱取醋酸鋒45g、硫化鋼22g，混合后放入球磨機中，W 3(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨比。用去 離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[0016] 稱取制得的硫化鋒20g，與70g高嶺±、10g淀粉混合，放入球磨機中，W 40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[0017] 成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在500°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒比；將氣體切換為空 氣與氮氣體積比為1 ; 3的混合氣體，在500°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠燒 2h，得到氧化鋒脫硫劑成品A1 (氧化鋒含量19%)。
[0018] 稱取氨氧化鋒20. Ig，與70g高嶺±、10g淀粉混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中85°C下烘 比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，500°C鍛燒化，即得到脫硫劑成品B1，其中氧化鋒含 量也是19%。
[0019] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣（39%&，0. 2?0. 3%&5,27%0)， 12%0)2，10%&0，馬為平衡氣）。脫硫劑用量15g，脫硫溫度450°C，空速200化-1。脫硫劑再生 條件；再生氣氛4%〇2+96%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[0020] 脫硫效果比較見表1。
[0021] 實施例2 稱取醋酸鋒69g、硫化鋼36g，混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨化。用去 離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[0022] 稱取制得的硫化鋒20g，與42g高嶺±、4. 7g淀粉混合，放入球磨機中，W40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[002引成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在550°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒比；將氣體切換為空 氣與氮氣體積比為1 ; 1.5的混合氣體，在550°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠 燒1.化，得到氧化鋒脫硫劑成品A2 (氧化鋒含量28%)。
[0024] 稱取氨氧化鋒20g，與42g高嶺±、4. 7g淀粉混合后放入球磨機中，W 40化/min的 轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中85°C下烘比， 制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，550°C鍛燒2.化，即得到脫硫劑成品B2,其中氧化鋒含 量也是28%。
[0025] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣，脫硫劑用量15g，脫硫溫度500°C， 空速2000tri。脫硫劑再生條件：再生氣氛5%〇2+95%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[0026] 脫硫效果比較見表1。
[0027] 實施例3 稱取醋酸鋒69g、硫化鋼36g，混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨化。用去 離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[002引稱取制得的硫化鋒25g，與20g高嶺±、5g淀粉混合，放入球磨機中，W 40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[0029] 成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在650°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒比；將氣體切換為空 氣與氮氣體積比為1 ; 1的混合氣體，在650°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠燒 比，得到氧化鋒脫硫劑成品A3 (氧化鋒含量51%)。
[0030] 稱取氨氧化鋒25. 4g，與20g高嶺±、5g淀粉混合后放入球磨機中，W 40化/min的 轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中85°C下烘比， 制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，650°C鍛燒化，即得到脫硫劑成品B3,其中氧化鋒含量 也是51%。
[0031] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣，脫硫劑用量15g，脫硫溫度450°C， 空速2000tri。脫硫劑再生條件：再生氣氛8%〇2+92%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[0032] 脫硫效果比較見表1。
[0033] 實施例4 稱取醋酸鋒45. 9g、硫化鋼23. 4g，混合后放入球磨機中，W 5(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨化。 用去離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[0034] 稱取制得的硫化鋒22. 2g，與20g高嶺±、2. 2g淀粉混合，放入球磨機中，W 40化/ min的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[0035] 成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在500°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒化；將氣體切換為空 氣與氮氣體積比為1 ; 3的混合氣體，在500°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠燒 2. 5h，得到氧化鋒脫硫劑成品A4 (氧化鋒含量48%)。
[0036] 稱取氨氧化鋒22. 6g，與20g高嶺±、2. 2g淀粉混合后放入球磨機中，W 40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中85°C下烘 Ih，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，500°C鍛燒4.化，即得到脫硫劑成品B4,其中氧化鋒 含量也是48%。
[0037] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣，脫硫劑用量15g，脫硫溫度600°C， 空速2000tri。脫硫劑再生條件：再生氣氛8%〇2+92%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[003引脫硫效果比較見表1。
[0039] 實施例5 稱取醋酸鋒45g、硫化鋼22g，混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨化。用去 離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[0040] 稱取制得的硫化鋒20g，與70g高嶺±、lOg淀粉混合，放入球磨機中，W 40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[004U 成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在500°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒比；將氣體切換為氧 氣與氮氣體積比為1 ; 9的混合氣體，在500°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠燒 2h，得到氧化鋒脫硫劑成品A5 (氧化鋒含量19%)。
[0042] 稱取己酸鋒37. 2g，草酸18. 2g，與70g高嶺±、10g淀粉混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中 85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，500°C鍛燒化，即得到脫硫劑成品B5,其 中氧化鋒含量也是19%。
[0043] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣，脫硫劑用量15g，脫硫溫度450°C， 空速2000tri。脫硫劑再生條件：再生氣氛6%〇2+94%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[0044] 脫硫效果比較見表1。
[0045] 實施例6 稱取醋酸鋒69g、硫化鋼36g，混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨化。用去 離子水洗去雜質(zhì)醋酸鋼，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。
[0046] 稱取制得的硫化鋒20g，與42g高嶺±、4. 7g淀粉混合，放入球磨機中，W40化/min 的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型。
[0047] 成型后樣品于烘箱中85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑；而后置于 管式爐（管內(nèi)徑5cm)中，在500°C、流速200mL/min的氮氣氣氛下賠燒比；將氣體切換為空 氣與氮氣體積比為1 ; 1.5的混合氣體，在500°C下，流速500mL/min的含氧氣氛下繼續(xù)賠 燒化，得到氧化鋒脫硫劑成品A6 (氧化鋒含量28%)。
[0048] 稱取己酸鋒37g，草酸18. Ig，與42g高嶺±、4. 7g淀粉混合后放入球磨機中，W 4(K)r/min的轉(zhuǎn)速研磨至200目W下，加入去離子水捏合、擠條成型；成型后樣品于烘箱中 85°C下烘比，制成直徑3mm、長3mm的條形脫硫劑，500°C鍛燒化，即得到脫硫劑成品B6,其 中氧化鋒含量也是28%。
[0049] 脫硫評價條件；反應(yīng)氣氛模擬德±古氣化煤氣，脫硫劑用量15g，脫硫溫度450°C， 空速2000tri。脫硫劑再生條件：再生氣氛8%〇2+92%馬，空速3000tri，再生溫度500°C。
[0050] 脫硫效果比較見表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將醋酸鋅與硫化鈉按照1 : (1?2)的摩爾比混合研磨進行固相反應(yīng)，洗去雜質(zhì)醋 酸鈉后，得到脫硫劑前驅(qū)體硫化鋅； 2) 將20?45wt%硫化鋅、40?70wt%粘結(jié)劑高嶺土、5?10wt%造孔劑淀粉混合，研磨 至200目以下，加水捏合、擠條、烘干成型； 3) 成型后物料在氮氣氣氛下500?650°C焙燒1?2h，同樣溫度下通入含氧氣氛，原位 再生法得到新鮮脫硫劑氧化鋅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是所述的含氧氣氛為 空氣與氮氣的混合氣體或氧氣與氮氣的混合氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是所述混合氣體中的 氧氣含量為5?10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是通入含氧氣氛進行 氧化處理的時間為1?3h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是將醋酸鋅與硫化鈉 在球磨機中以300?500r/min的速率研磨1?4h。
【文檔編號】B01D53/81GK104437072SQ201410671737
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】武蒙蒙, 米杰, 馮予, 陳晶晶, 張賽賽, 上官炬 申請人:太原理工大學