專利名稱：以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑及其脫硫裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫煤氣脫硫劑及脫硫裝置，尤其涉及一種以電廠 粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑及脫硫裝置，本發(fā)明制備的高溫煤氣脫硫 劑將用于以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，屬于潔凈煤技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是世界上最大煤炭生產(chǎn)國，2005年煤炭產(chǎn)量已達(dá)21.2億噸， 居世界首位。我國是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤為主要一次能源的國家之一， 2005年煤炭在我國的能源構(gòu)成比例約占70%。隨著煤炭產(chǎn)量的逐年增 長，煤炭在能源構(gòu)成中的比重將進(jìn)一步增加。我國煤炭消耗中約 70-80%用于燃燒，其中動(dòng)力用煤占燃煤的53%,但直接燃燒效率低， 按供電平均能耗計(jì)的發(fā)電效率低于29%，而且由于二氧化硫、氮氧化 物和顆?；覊m的排;改帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，地球的溫室效應(yīng)和酸雨現(xiàn) 象嚴(yán)重。目前國內(nèi)外采用的高溫煤氣脫硫劑多為不同成分的(復(fù)合)金屬 氧化物，通過硫化和再生實(shí)現(xiàn)脫硫劑的多次利用。但由于多循環(huán)利用中存 在脫硫劑失活、強(qiáng)度下降和再生燒結(jié)及生成硫酸鹽的問題。如Core-in-shell 型脫硫劑，可顯著提高鈣脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度，該脫硫劑的制備是以石灰石 為核的小球，用鋁酸鈣水泥做外殼，核中有20 wty。的鋁酸4丐而外殼中有40 wt。/。的鋁酸鉀，并且外殼厚度為0.4 mm日于,有4艮好的4瓦磨4員和吸收能力。 增大外殼的厚度，抗磨損能力還會(huì)增強(qiáng)，但吸收能力卻隨之下降。又如， 以石墨做造孔劑的脫硫劑的脫硫效率也有很大提高，但石墨不能阻止20次 循環(huán)后脫硫劑失活。而以活性炭為載體的脫硫劑其制備工藝較為復(fù)雜， 機(jī)械強(qiáng)度低。因此，目前的大量研究并不能完全滿足工業(yè)化對高溫煤氣脫 硫劑在脫硫活性、機(jī)械強(qiáng)度和再生等方面的要求?？偠灾?，目前開發(fā)的 高溫煤氣脫硫劑普遍存在價(jià)格偏高、制備工藝復(fù)雜、機(jī)械強(qiáng)度低、粉化嚴(yán)重、易揮發(fā)或易燒結(jié)等不足，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化難度大，限制了煤炭 清潔利用技術(shù)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決脫硫劑的脫硫活性低、機(jī)械強(qiáng)度不高和再生性能差以 及價(jià)格偏高，粉化嚴(yán)重和制備工藝復(fù)雜等方面的問題，提出如下解決方 案以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，利用機(jī)械混合法將活性組分的 多元金屬氧化物、粉煤灰和粘結(jié)劑通過機(jī)械混合、成型、煅燒后制得 成品脫硫劑；按重量百分比配比，所述活性組分中多元金屬氧化物的 含量為20%-80%(wt,db),粉煤灰的含量為10-60%，粘結(jié)劑(kaoline)的 含量為5-30%;其組成形式為(FexCe,-x)y(Mo，La)卜y/(ash，kaoline); 其中x值 為0.2-0.7， y值為0.4-0.9;按上述配比將多元金屬氧化物與粉煤灰和粘 結(jié)劑均勻混合后，采用自制的脫硫劑造粒機(jī)擠條成型，成型的脫硫劑在 100-20(TC下進(jìn)行干燥，之后于600-100(TC下煅燒，煅燒后的脫硫劑直接用 于高溫煤氣脫石危。制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑造粒機(jī)，它包括造粒機(jī)本體， 填料柱體、多個(gè)小孔的出料口、與填料底臺(tái)固定連接的轉(zhuǎn)動(dòng)軸、轉(zhuǎn)動(dòng)把手 等。應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的硫化裝置，在流化床硫化反 應(yīng)釜(4)的底部附近設(shè)有高溫煤氣進(jìn)入口 (1)，從高溫煤氣入口 (1) 到硫化反應(yīng)釜(4)之間設(shè)有均布器(2)，脫硫劑(3)置于反應(yīng)釜(4) 中，在反應(yīng)釜(4)的頂部設(shè)有凈化后的煤氣出口 (5),其側(cè)面設(shè)有填 料口 ( 12),所述煤氣出口 (5)與旋風(fēng)分離器(6)相通，所述旋風(fēng)分 離器(6)的下端與循環(huán)送料器(7)連通，所述循環(huán)送料器(7)與另 一流化床再生反應(yīng)釜(8)連通，在再生反應(yīng)釜(8)上設(shè)有再生氣出 口 (14)，所述再生反應(yīng)釜(8)經(jīng)循環(huán)送料器(10)再與流化床硫化 反應(yīng)釜(4)連通，形成環(huán)路；在循環(huán)送料器(10)與流化床硫化反應(yīng) 釜(4)之間設(shè)有廢料出口 (16)。所述脫硫劑與進(jìn)入反應(yīng)釜的高溫煤氣，在400-75(TC溫度范圍對高溫煤氣進(jìn)行脫辟b反應(yīng)，脫除碌i^化氫和有機(jī)硫。本發(fā)明的有益效果采用機(jī)械混合法把金屬氧化物和粉煤灰及粘結(jié)劑均勻混合，其中金屬氧化物作為脫硫劑的活性組分，粉煤灰作為脫硫劑載 體，利用自制的脫硫劑造粒機(jī)擠條成型，經(jīng)過干燥、煅燒后直接得到成品脫硫劑。制備工藝簡化，設(shè)備筒單，成本低；以粉煤灰為載體的多金屬脫硫劑具有高的硫化活性和硫容，在400°C-750°C溫度范圍具有良好的脫硫能力和較高的機(jī)械強(qiáng)度。該脫硫劑硫化后可 在600-900。C溫度范圍再生，再生后的脫硫劑能夠循環(huán)使用。再生過程中實(shí) 現(xiàn)單質(zhì)碌b的回收，/人而實(shí)現(xiàn)脫碌^產(chǎn)物的資源化；以粉煤灰為載體制備的脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫脫硫過程中可利用 固定床/流化床/循環(huán)流化床等裝置進(jìn)行脫硫，對設(shè)備配套要求不高，易于實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化；。 途徑。


圖1設(shè)計(jì)制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的工藝流程圖 圖2應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的脫硫/再生雙循環(huán)流化床 裝置結(jié)構(gòu)示意3 FgC2AS脫硫劑在不同溫度的硫化曲線
具體實(shí)施例方式參看圖1,以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，利用機(jī)械混合法將活 性組分的多元金屬氧化物、粉煤灰和粘結(jié)劑通過機(jī)械混合、成型、煅 燒后制得成品脫硫劑；按重量百分比配比，所述活性組分中多元金屬 氧化物的含量為20°/。-80%(wt，db)，粉煤灰的含量為10-60%，粘結(jié)劑(k aoline)的含量為5-30%;其組成形式為(FexCe"x)y(Mo,La),-y/(ash,kaoline); 其中x值為0.2-0.7， y值為0.4-0.9;按上述配比將多元金屬氧化物與粉 煤灰和粘結(jié)劑均勻混合后，采用自制的脫硫劑造粒機(jī)擠條成型，成型的脫硫劑在100-200。C下進(jìn)行干燥，之后于600-1000。C下煅燒，煅燒后的脫 硫劑直接用于高溫煤氣脫石克。所述脫硫劑中多元金屬氧化物活性組分的載體為燃煤電廠的粉煤 灰，所述粉煤灰的主要組分是硅鋁氧化物并含有部分鐵鈣鎂等物質(zhì)及少 量的未燃碳和揮發(fā)分的多元素的復(fù)合體；所述多元金屬氧化物的主要 活性組分為Fe、 Ce、 Mo和La的氧化物；所述粘結(jié)劑為高吟土。制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑造粒機(jī)，它包括造粒機(jī)本體， 填料柱體、多個(gè)小孔的出料口、與填料底臺(tái)固定連接的轉(zhuǎn)動(dòng)軸、轉(zhuǎn)動(dòng)把手 等。應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的硫化裝置，在流化床硫化反 應(yīng)釜4的底部附近設(shè)有高溫煤氣進(jìn)入口 1，從高溫煤氣入口 1到硫化 反應(yīng)釜4之間設(shè)有均布器2，脫硫劑3置于反應(yīng)釜4中，在反應(yīng)釜4 的頂部設(shè)有凈化后的煤氣出口 5，其側(cè)面設(shè)有填料口 12，所述煤氣出 口 5與旋風(fēng)分離器6相通，所述旋風(fēng)分離器6的下端與循環(huán)送料器7 連通，所述循環(huán)送料器7與另一流化床再生反應(yīng)釜8連通，在再生反 應(yīng)釜8上設(shè)有再生氣出口 14,所述再生反應(yīng)釜8經(jīng)循環(huán)送料器10再 與流化床硫化反應(yīng)釜4連通，形成環(huán)路；在循環(huán)送料器10與流化床硫 化反應(yīng)釜4之間設(shè)有廢料出口 16。在靠近所述循環(huán)送料器7和循環(huán)送料器10的底部分別設(shè)有均布器 和循環(huán)氣入口 13;在靠近所述再生反應(yīng)釜8的底部設(shè)有均布器和再生 氣入口 11;所述再生氣入口 11與外部的再生氣體預(yù)熱裝置15連接； 所述脫硫劑與進(jìn)入反應(yīng)釜的高溫煤氣，在400-75(TC溫度范圍與高溫煤 氣中的硫化物進(jìn)行硫化反應(yīng)。以鐵鈰氧化物摩爾比nl:n2=8:2為活性組分，其總質(zhì)量為m,;以 粉煤灰為載體，其質(zhì)量為ni2;以高呤土為粘結(jié)劑，其質(zhì)量為m3;按活 性組分、粉煤灰和粘結(jié)劑質(zhì)量比ml:m2:m3=8:2:l為配比制備了鐵基高 溫煤氣脫硫劑F8C2AS。在420。C， 520°C, 620。C進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。參看圖3，以粉煤灰為載體的F8C2AS高溫煤氣脫硫劑在420-620。C的脫硫性能良好，能夠長時(shí)間把出口 H2S濃度保持在很低濃度；而 且隨著硫化溫度的升高脫硫劑的脫硫時(shí)間延長，在620。C硫化后的脫硫 劑幾乎沒有粉化。因此，以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑脫硫能力 強(qiáng)，硫化產(chǎn)物的機(jī)械性能高，是理想的高溫煤氣脫硫劑。本發(fā)明利用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的多元(含F(xiàn)e,Ce,Mo 和La等)金屬氧化物脫硫劑。多組分金屬氧化物、粉煤灰和粘結(jié)劑通 過機(jī)械混合、成型、煅燒后制得成品脫石克劑。制備的脫石克劑可在400-750。C溫度范圍對高溫煤氣中的H2S進(jìn)行有效脫除。硫化后的高溫鐵基 脫硫劑機(jī)械性能良好，能承受多個(gè)再生循環(huán)使用，從而滿足工業(yè)流化 床反應(yīng)釜對高溫脫石克劑的才幾械強(qiáng)度的要求。以粉煤灰為載體的脫硫劑的主要活性組分包括Fe,Ce，Mo和La等金 屬氧化物。其中主要活性組分是Fe、 Ce、 Mo和La的氧化物，為強(qiáng)化 不同應(yīng)用條件下鐵基脫硫劑的脫硫性能，實(shí)際應(yīng)用中也考慮添加其它 金屬元素作為活性組分來改進(jìn)脫硫劑的脫硫性能。脫硫劑的活性組分 為多元金屬氧化物，其重量百分比含量為20%-80%(wt，db),粉煤灰的 含量為10-60%,粘結(jié)劑(kaoline)的含量為5-30%;脫石克劑組成形式為(F exCe卜x)y(Mo,La)Ly/(ash,kaoline);其中x值為0.2-0.7, y值為0.4-0.9。脫碌l 劑中添加的金屬元素組分和粉煤灰中的部分金屬元素為脫^L的活性組 分，粉煤灰對活性組分起到支撐和分散作用，同時(shí)提供高溫煤氣中硫 化物向活性中心遷移的通道，提高脫硫劑硫化的反應(yīng)活性。實(shí)施例1:采用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，把 50。/。的Fe、 Ce和Mo的金屬氧化物(nFe:nCe:nM。=5:2:l )與30%粉煤灰 和20%的高嶺土均勻混合，把混合均勻的金屬氧化物和粉煤灰及粘結(jié)劑 組分加水得到糊狀混和物，裝進(jìn)脫硫劑造粒機(jī)柱體中，擠條得到(j) 2x2 m m的圓柱狀顆粒，成型的脫硫劑在IO(TC下進(jìn)行干燥，之后于60(TC下煅燒， 煅燒后的脫硫劑直接用于高溫煤氣脫硫。實(shí)施例2:采用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，把 把800/0的Fe、 Ce、 Mo和La的金屬氧化物(nFe:nCe:nM。:nLa =4:2:1:1 ) 與10%粉煤灰和10%高嶺土均勻混合，把混合均勻的金屬氧化物和粉煤 灰及粘結(jié)劑組分加水得到糊狀混和物，裝進(jìn)脫硫劑造粒機(jī)柱體中，擠條得 到小2x2 mm的圓柱狀顆粒，成型的脫硫劑在200°C下進(jìn)行干燥，之后于1 OO(TC下煅燒，煅燒后的脫硫劑直接用于高溫煤氣脫硫。實(shí)施例3:采用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，把 把65。/。的Fe、 Ce、 Mo和La的金屬氧化物(nFe:nCe:nM。:nLa =4:1:1:1) 與30%粉煤灰和5%高嶺土均勻混合，把混合均勻的金屬氧化物和粉煤灰 及粘結(jié)劑組分加水得到糊狀混和物，裝進(jìn)脫硫劑造粒機(jī)柱體中，擠條得到c() 2x 2 mm的圓柱狀顆粒，成型的脫硫劑在150°C下進(jìn)行干燥，之后于800 。C下煅燒，煅燒后的脫硫劑直接用于高溫煤氣脫硫。實(shí)施例4:采用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，把 把65。/。的Fe、 Ce金屬氧化物(nFe:nCe =4:1 )與20%粉煤灰和15%高嶺 土均勻混合，把混合均勻的金屬氧化物和粉煤灰及粘結(jié)劑組分加水得到糊 狀混和物，裝進(jìn)脫硫劑造粒機(jī)柱體中，擠條得到(j) 2x2 mm的圓柱狀顆粒， 成型的脫硫劑在180。C下進(jìn)行干燥，之后于90(TC下煅燒，煅燒后的脫硫劑 直接用于高溫煤氣脫石克。實(shí)施例5:采用機(jī)械混合法制備以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，把 把75。/。的Fe、 Ce金屬氧化物(nFe:nCe =5:1 )與15%粉煤灰和10%高嶺 土均勻混合，把混合均勻的金屬氧化物和粉煤灰及粘結(jié)劑組分加水得到糊 狀混和物，裝進(jìn)脫碌u劑造粒片幾柱體中，擠條得到(|) 2x2 mm的圓柱狀顆粒， 成型的脫硫劑在13(TC下進(jìn)行干燥，之后于70(TC下煅燒，煅燒后的脫硫劑 直接用于高溫煤氣脫^5克。參看圖2,熱煤氣的高溫脫硫采用循環(huán)流化床以實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫硫和再生，實(shí)施例1 5中給出的脫碌^劑可在400-750。C溫度范圍對高溫煤氣中的H2S進(jìn)行有效脫除，使煤氣中的H2S含量達(dá)到多聯(lián)產(chǎn)的工藝要求。硫化后的脫硫劑在流化床再生裝置中再生。脫除硫化物后的清潔煤氣由與 旋風(fēng)分離器6相連的出口 5排出，進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)或進(jìn)入合成氣重整裝 置。石克化后的脫碌u劑3到達(dá)辟b化反應(yīng)釜頂部后經(jīng)旋風(fēng)分離器6與高溫 煤氣分離后從旋風(fēng)分離器6的下端進(jìn)入循環(huán)送料器7并送入另一流化 床再生反應(yīng)釜8;再生氣體11經(jīng)過再生氣體預(yù)熱裝置15后由再生反應(yīng) 釜8的底部通過均布器進(jìn)入反應(yīng)釜8實(shí)現(xiàn)脫硫劑的再生。再生后的脫 石克劑進(jìn)入另 一循環(huán)送料器10并送回到流化床辟d匕反應(yīng)釜4，由此實(shí)現(xiàn) 封閉的碌L化和再生反應(yīng)。失效后的脫石克劑可以定期從循環(huán)送料器10與 流化床石克化反應(yīng)釜4之間的脫硫劑廢料出口 16排出，新的脫留劑可以 /人流化床碌u化反應(yīng)爸的側(cè)面的加沖+ 口 12加入。
權(quán)利要求
1、以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，利用機(jī)械混合法將活性組分的多元金屬氧化物、粉煤灰和粘結(jié)劑通過機(jī)械混合、成型、煅燒后制得成品脫硫劑；按重量百分比配比，所述活性組分中多元金屬氧化物的含量為20％-80％(wt，db)，粉煤灰的含量為10-60％，粘結(jié)劑(kaoline)的含量為5-30％；其組成形式為(FexCe1-x)y(Mo，La)1-y/(ash，kaoline)；其中x值為0.2-0.7，y值為0.4-0.9；按上述配比將多元金屬氧化物與粉煤灰和粘結(jié)劑均勻混合后，采用自制的脫硫劑造粒機(jī)擠條成型，成型的脫硫劑在100-200℃下進(jìn)行干燥，之后于600-1000℃下煅燒，煅燒后的脫硫劑直接用于高溫煤氣脫硫。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫疏劑，其特 征在于所述脫硫劑中多元金屬氧化物活性組分的載體為燃煤電廠的粉 煤灰。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，其特 征在于所述多元金屬氧化物的主要活性組分為Fe、 Ce、 Mo和La的 氧化物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，其特 征在于所述粉煤灰的主要組分是硅鋁氧化物并含有部分鐵鈣鎂等物質(zhì) 及少量的未燃碳和揮發(fā)分的多元素的復(fù)合體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑，其特 征在于所述粘結(jié)劑為高嶺土。
6、 應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的硫化裝置，其特征在于 在流化床硫化反應(yīng)釜(4)的底部附近設(shè)有高溫煤氣進(jìn)入口 ( 1 )，從高 溫煤氣入口 ( 1 )到硫化反應(yīng)釜(4)之間設(shè)有均布器(2)，脫硫劑(3) 置于反應(yīng)釜(4)中，在反應(yīng)釜(4)的頂部設(shè)有凈化后的煤氣出口 ( 5 )， 其側(cè)面設(shè)有填料口 ( 12),所述煤氣出口 (5)與旋風(fēng)分離器(6)相通， 所述旋風(fēng)分離器(6)的下端與循環(huán)送料器(7)連通，所述循環(huán)送料器(7)與另一流化床再生反應(yīng)釜(8)連通，在再生反應(yīng)釜(8)上設(shè) 有再生氣出口 (14),所述再生反應(yīng)釜(8)經(jīng)循環(huán)送料器(10)再與 流化床硫化反應(yīng)釜(4)連通，形成環(huán)路；在循環(huán)送料器(10)與流化 床硫化反應(yīng)爸(4)之間設(shè)有廢料出口 (16)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的 硫化裝置，其特征在于在靠近所述循環(huán)送料器(7)和循環(huán)送料器(10) 的底部分別設(shè)有均布器和循環(huán)氣入口 (13)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑的 硫化裝置，其特征在于在靠近所述再生反應(yīng)釜(8)的底部設(shè)有均布器 和再生氣入口 ( 11 )。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高溫煤氣脫硫裝置，其特征在于所 述再生氣入口 (11)與外部的再生氣體預(yù)熱裝置(15)連接。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6 9中所述的任一項(xiàng)應(yīng)用以粉煤灰為載體的高溫 煤氣脫硫劑的硫化裝置，其特征在于所述脫硫劑與進(jìn)入反應(yīng)釜的高溫煤 氣，在400-750。C溫度范圍與高溫煤氣中的硫化物進(jìn)行硫化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明為了解決脫硫劑的脫硫活性低、機(jī)械強(qiáng)度不高和再生性能差以及價(jià)格偏高等問題，公開了一種以粉煤灰為載體的高溫煤氣脫硫劑及脫硫裝置，利用機(jī)械混合法將活性組分的多元金屬氧化物、粉煤灰和粘結(jié)劑通過機(jī)械混合，采用自制的脫硫劑造粒機(jī)擠條成型，成型的脫硫劑在100-200℃下進(jìn)行干燥，之后于600-1000℃下煅燒，煅燒后的脫硫劑直接用于高溫煤氣脫硫。熱煤氣的高溫脫硫采用循環(huán)流化床以實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫硫和再生，脫硫劑可在400-750℃溫度范圍對高溫煤氣中的H₂S進(jìn)行有效脫除。硫化后的脫硫劑在流化床再生裝置中再生。有益效果制備工藝簡化，設(shè)備簡單，成本低；具有較高的硫化活性和硫容及良好的脫硫能力和較高的機(jī)械強(qiáng)度；開辟了以電廠粉煤灰為載體制備高溫煤氣脫硫劑的新途徑。
文檔編號C10K1/20GK101235324SQ200710158238
公開日2008年8月6日 申請日期2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日
發(fā)明者余江龍, 常麗萍, 王德海, 巍 謝, 謝克昌 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院