一種負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法。該催化劑是貴金屬活性負載在載體上形成尺寸、形貌均一，且疏松、多孔的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑。其活性組分的顆粒在20～100nm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；活性組分的負載量為0.5-5％。本發(fā)明通過對貴金屬鹽溶液、晶種、還原劑及穩(wěn)定劑溶液的加入順序和滴速度等條件的控制，可以實現(xiàn)對活性組分形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的控制制備得到不同形貌的催化劑。本發(fā)明所采用的制備方法操作方便、能耗低；所采用的原料易得，毒性低，具有廣泛推廣前景。
【專利說明】一種負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的負載型貴金屬催化劑的可控合成技術(shù)，該催化劑可應(yīng)用于石油化工、精細化工等領(lǐng)域的多種反應(yīng)過程中。
【背景技術(shù)】
[0002]催化是化學(xué)科研中的一個重要的研究主題，催化劑包括均相催化劑和多相催化劑。為了便于催化后產(chǎn)物的分離和催化劑的重復(fù)使用，工業(yè)上多采用多相催化劑。貴金屬納米顆粒(如鈀、金、銀、鉬、銠、釕等)由于其無可替代的催化活性和選擇性，在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域中占有極其重要的地位。
[0003]貴金屬納米顆粒的尺寸和形貌是影響催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。近年來，具有三維結(jié)構(gòu)的無機納米材料的制備得到了廣泛的研究。三維結(jié)構(gòu)是指通過納米晶體小顆粒的組裝過程，形成的三維、疏松、多孔的晶體結(jié)構(gòu)。由于其具備豐富的孔結(jié)構(gòu)、缺陷位，粗糙的晶體表面，以及結(jié)構(gòu)單元間特殊的相互作用，三維結(jié)構(gòu)納米晶在催化、電磁和光學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在過去的研究中，三維結(jié)構(gòu)納米晶的制備主要集中在氧化物和碳酸鹽化合物的研究領(lǐng)域，如BaCO3, ZnO, TiO2, V2O5, NiO, Ca3 (PO4) 2和CaMoO4等。隨著研究領(lǐng)域的不斷擴展，(三維結(jié)構(gòu)的)金屬晶體制備也受到越來越多的關(guān)注。Chun-HuaYan 等在 Porous Single-Crystalline Palladium Nanoparticles with High CatalyticActivities中，以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為穩(wěn)定劑，獲得了均一的多孔形貌的Pd納米晶體顆粒。Tao Zhang 等在 One-Step Synthesis of Au? Pd Alloy Nanodendritesand Their Catalytic Activity中使用泊洛沙姆(Pluronic) P123作為穩(wěn)定劑,L_抗壞血酸(L-AA)作為還原劑,制備了形貌均一、結(jié)晶良好的PdAu雙金屬花狀納米晶體。Yu Chen等在 One-Pot Water-Based Synthesis of Pt-Pd Alloy Nanoflowers and Their SuperiorElectrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction and RemarkableMethanol-Tolerant Ability in Acid Media中使用水合肼作為還原劑,制備得到了花狀的PtPd雙金屬納米晶體。在上述這些研究中，作者通過選擇特定的穩(wěn)定劑、還原劑，得到了具有特定形貌的(三維結(jié)構(gòu))金屬晶體，并用于多相催化體系中。但是，研究中所涉及的催化劑均為非負載型催化劑。該類催化劑在實際應(yīng)用中存在如下問題:活性組分的分散程度不足，容易發(fā)生團聚、失活的現(xiàn)象；制備成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；催化劑在使用后仍存在難以分離和重復(fù)使用的缺點，不利于構(gòu)效關(guān)系的研究。此外，這些研究主要集中在電化學(xué)催化領(lǐng)域，在重要石油化工過程及精細化工過程中的應(yīng)用非常少。更重要的是，三維結(jié)構(gòu)納米晶突出的催化性能和其結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明確，需要進一步研究。
[0004]綜上所述，三維結(jié)構(gòu)納米金屬晶體由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征在電化學(xué)、催化化學(xué)等領(lǐng)域體現(xiàn)出較高的研究價值，但現(xiàn)有文獻報道所涉及的催化反應(yīng)中，三維結(jié)構(gòu)晶體多作為非負載型催化劑直接使用，存在易失活、制備成本高、難以分離和構(gòu)效關(guān)系研究不足的缺點。因此，負載型三維結(jié)構(gòu)金屬催化劑的制備，以及該類催化劑在重要石油化工過程中的應(yīng)用及其構(gòu)效關(guān)系的研究尚需進一步開展。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種尺寸和形貌可控的一元或多元負載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，另一目的是提供一種負載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法以及該類催化劑在石油化工和精細化工過程中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，是將制備貴金屬納米顆粒所需的活性金屬鹽溶液、晶種、還原劑溶液和穩(wěn)定劑按一定的加入順序和速率混入反應(yīng)體系中，使活性組分的還原過程受到合成條件的綜合影響。在金屬晶體成核后利用不斷還原得到的納米晶體的自組裝作用，以及在制備過程中通過前驅(qū)體誘導(dǎo)、小分子保護及化學(xué)干擾等方法對具備三維結(jié)構(gòu)的活性金屬進行可控制備。隨后，通過將制備得到的金屬溶膠與載體進行混合，在一定的酸堿度下進行金屬溶膠的固定化負載。最終得到負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑
[0007]本發(fā)明提供的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其貴金屬活性組分為Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一種、兩種或三種，活性組分的顆粒在20~IOOnm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；載體是活性炭、TiO2, MgO, CeO2、層狀復(fù)合金屬氫氧化物、層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種；貴金屬活性組分的負載量為0.5-5%，較好的為1-3%。
[0008]所述的LDH是層狀復(fù)合金屬氫氧化物，俗稱水滑石，其具有如下通式:[M2YxΑ13+χ(0Η)2 (Αη_)χ/η.mH20，其中M2+為二價金屬離子，位于主體層板上，是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一種或多種，較佳的是:Mg2+、Zn2+或Ni2+中的一種；An_是Cl-、NO3'S042_或C032_中的一種或多種；X為Al3+/ (M2++A13+)的摩爾比值，O≤X≤I，較佳的是
0.2 ≤ X ≤0.33 ；m為層間水分子的摩爾量，2 ≤ m ≤ 4.5。所述的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)D0，是上述LDH在100-800°C下的焙燒產(chǎn)物。
[0009]上述雙貴金屬活性組分較好的是Pd-Pt、Pd-Au> Pd-Ag> Pt-Au> Pt_Ag、或Au-Ag中的一種。三貴金屬活性組分較好的是Pd-Pt-Au、Pd-Pt_Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag中的一種。
[0010]上述負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的具體制備步驟如下:
[0011]A、將可溶性貴金屬鹽溶于溶劑中配制濃度為0.01~lmmol/L的鹽溶液A ;較好的濃度是 0.1 ~0.Smmol /I,η
[0012]所述的可溶性貴金屬鹽是:Ru(NO) (NO3) 3、Ru (NO3) 3.2H20, RuCl3.3H20, RhCl3.3Η20,Rh(CH3C00)3、Rh(N03)3、Pd(NH3)2C12、Pd(N03)2、Pd(C5H702)2、Na2PdC14、Pd(CH3C00)2、H2PtCl6^Pt (NO3)2, [Pt (NH3) 4] Cl2、Pt (C5H7O2) 2、HAuC14、NaAuCl4 和 AgNO3 中的一種、兩種或三種。較好的是 RuCl3.3H20、RhCl3.3H20, H2PdCl4, Na2PdCl4, HAuCl4, NaAuCl4, H2PtCl6 和 AgNO3中的一種、兩種或三種。當(dāng)使用Pd(C5H702) 2、Pt(C5H7O2)2作為貴金屬鹽時，所用溶劑是乙醇或甲苯；其他貴金屬鹽所用溶劑為去離子水；
[0013]B、在持續(xù)攪拌下將穩(wěn)定劑溶液加入溶液A中形成溶液B，其中貴金屬單質(zhì)與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:1~5 ;穩(wěn)定劑的加入速率為0.1~10mL/min ;較好的是I~3mL/min。
[0014]所述穩(wěn)定劑溶液濃度為0.1~1.5g/L，是由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(TODA)中的一種溶于溶劑中配制的。較好穩(wěn)定劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；[0015]C、于25?100°C及持續(xù)攪拌下向溶液B中加入還原劑溶液，得到溶液C，其中貴金屬單質(zhì)與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:2?7，較好的是1:3?6 ;還原劑的加入速率為0.01?10mL/min,較好的加入速率是I?2mL/min。
[0016]所述還原劑溶液的濃度為0.0l?0.05mol/L ;是由還原劑甲酸、甲酸鹽、抗壞血酸、水合肼、硼氫化鈉、乙二醇中的一種溶于溶劑中配制的，較好的還原劑是抗壞血酸或硼氫化鈉。
[0017]步驟B和C中穩(wěn)定劑溶液和還原劑溶液所使用的溶劑與溶液A中的溶劑相同。
[0018]步驟C在加入還原劑前加入少量晶種溶液，有利于得到晶體結(jié)構(gòu)較為疏松的三維結(jié)構(gòu)晶體，即先向溶液B加入晶種溶液充分攪拌10?30min，再于25?100°C及持續(xù)攪拌下加入還原劑于溶液B，形成溶液C，其中貴金屬鹽與晶種的質(zhì)量比為1:0.0l?0.1，較好的是 1:0.0l ?0.05 ;
[0019]所述的晶種溶液是將可溶性貴金屬鹽、穩(wěn)定劑及還原劑溶解于溶劑中制備的混合溶液，其中貴金屬鹽與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:10?20，貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:6?10,所使用的可溶性貴金屬鹽及溶劑與步驟A相同，
[0020]所用的穩(wěn)定劑的選擇范圍與步驟B相同，所述的還原劑選擇范圍與步驟C相同；
[0021]D、根據(jù)溶液C中貴金屬離子的含量和預(yù)定的負載量計算載體的加入量，將載體加入溶液C中并持續(xù)攪拌10?100分鐘，離心，并使用去離子水、乙醇或丙酮溶劑洗滌，干燥，得到催化劑樣品。
[0022]當(dāng)載體為活性炭或等電點電位(IEP)低于5的金屬氧化物，需要先使用濃度為
0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液C的pH值至I?4 ;
[0023]所述的載體是活性炭、Ti02、Mg0、CeO2, LDH、LDO層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種。
[0024]調(diào)換步驟B、C的順序，能得到不同形貌的三維結(jié)構(gòu)納米貴金屬催化劑。
[0025]當(dāng)幾種貴金屬鹽溶液混合后不能穩(wěn)定存在時，步驟B加料順序改為:在持續(xù)攪拌下，將貴金屬鹽溶液依次加入穩(wěn)定劑溶液中。例如:硝酸銀等銀的無機鹽，在水中溶解獲得的溶液中包含銀離子，會與其他貴金屬的氯化鹽的水溶液(如氯金酸的水溶液)中包含的氯離子生成沉淀。此時，應(yīng)當(dāng)先配制好穩(wěn)定劑溶液，再將上述兩種貴金屬的鹽溶液依次加入穩(wěn)定劑溶液中，可以避免氯化銀沉淀的生成，令兩種貴金屬鹽溶液在混合后仍穩(wěn)定存在。
[0026]由上述步驟所得產(chǎn)品為灰色或黑色，通過HRTEM等手段對產(chǎn)品進行表征。如圖1?6所示，通過HRTEM照片可以看出負載型催化劑中活性組分金屬顆粒晶型完好，尺寸、形貌均一，不同配比及實驗條件下活性組分呈現(xiàn)出不同的形貌，且均勻分散在載體表面。
[0027]圖7是對實施例1中三維結(jié)構(gòu)催化劑的不同合成時間(I分鐘、5分鐘、10分鐘和20分鐘)進行取樣，并進行HRTEM分析的結(jié)果?？梢钥闯鲈诤铣蛇^程中，小尺寸金屬顆粒在反應(yīng)初期迅速生成，并在隨后的過程中不斷發(fā)生自組裝過程，最終組裝成三維立體的貴金屬納米顆粒。
[0028]圖8將實施例1中制備得到的催化劑與普通Pd-Au催化劑使用固定床微型反應(yīng)評價裝置進行性能測試對比，探針反應(yīng)為乙炔選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?160°C,反應(yīng)相對壓力為0.2MPa，氫炔比為I?2:1。結(jié)果表明，兩種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率均隨溫度的上升而逐漸增加，三維結(jié)構(gòu)催化劑的活性優(yōu)于普通催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達到120°C，三維結(jié)構(gòu)催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率達到91.2%，而普通催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為74.4%。此外，兩種催化劑的選擇性隨溫度上升的變化趨勢基本相同，在60?120°C范圍內(nèi)，隨溫度上升選擇性略有下降，而當(dāng)溫度進一步升高時其選擇性則出現(xiàn)了明顯的下降，但三維結(jié)構(gòu)催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物(乙烯)的選擇性比普通催化劑更好，當(dāng)反應(yīng)溫度達到120°C，三維結(jié)構(gòu)催化劑的乙烯選擇性達到71.0%，而普通催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為62.3%。
[0029]本發(fā)明的特點是:通過使用一步成核-自組裝法，利用合適的穩(wěn)定劑和還原劑，制備負載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，這類催化劑的活性金屬顆粒為一元或多元，具備典型的三維結(jié)構(gòu)。金屬組分在制備過程中經(jīng)歷了快速成核以及小顆粒持續(xù)組裝成為三維結(jié)構(gòu)晶體的過程。所制備的催化劑為針對重要石油化工和精細化工過程的負載型金屬催化劑，催化性能突出，易于回收和重復(fù)使用，同時有利于三維結(jié)構(gòu)催化劑的特殊性質(zhì)及催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系研究。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0030]圖1為實施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0031]圖2為實施例2制備的蒲公英花狀PdAg/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0032]圖3為實施例3制備的蒲公英花狀PdPtAg/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0033]圖4為實施例3制備的蒲公英花狀PdPtAg/LDH催化劑的HRTEM照片。
[0034]圖5為實施例4制備的緊密球形PdAu/MgO催化劑的HRTEM照片。
[0035]圖6為實施例5制備的蒲公英花狀Pd/MgO催化劑的HRTEM照片。
[0036]圖7為實施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑活性組分晶體的成核過程不同時間的HRTEM照片。
[0037]圖8為實施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑(a)和普通Pd-Au催化劑(b)的乙炔選擇性加氫性能曲線。
【具體實施方式】:
[0038]實施例1
[0039]A、將 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液和 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的HAuCl4溶液混合后加入70mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0040]B、將0.0085g穩(wěn)定劑PVA(平均相對分子質(zhì)量?2000)在20mL去離子水中溶解，將PVA溶液迅速加入步驟A的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0041]C、在攪拌下，將0.0lg還原劑NaBH4加入IOmL去離子水中配置成溶液，并以ImL/min的速率加入步驟B的混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘。
[0042]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g MgA1-LDO載體(Mg:Al = 2:1),30min后洗滌，干燥，得到負載型催化劑，命名為球形花狀PdAu/LDO催化劑。
[0043]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖1。由圖1看出，金屬顆粒呈球形花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30?70納米，暴露晶面的晶格間距為0.23nm和0.20nm，分別對應(yīng)PdAu雙金屬晶體的(111)和(100)晶面。催化劑中PdAu三維結(jié)構(gòu)晶體的成核-自組裝過程的HRTEM照片如圖2所示。球形花PdAu/LDO催化劑與普通催化劑的乙炔選擇性加氫性能對比如圖3所示，可以看出催化劑的活性、選擇性均有所提高。
[0044]實施例2[0045]A、將0.009g穩(wěn)定劑CTAB在90mL去離子水中溶解。
[0046]B、將 0.42mL 濃度為 50mmol/L 的 Na2PdCl4 溶液和 0.42mL 濃度為 50mmol/L 的 AgNO3溶液依次加入CTAB溶液中，持續(xù)攪拌。
[0047]C、將0.01g還原劑抗壞血酸加入IOmL去離子水中配置成溶液，在攪拌下迅速加入上述混合溶液。
[0048]D、在攪拌下，向制備得到的金屬溶膠中加入0.69g MgAl-LDO載體(Mg:Al = 2:1),120min后洗滌，干燥，得到蒲公英花狀PdAg/LDO負載型催化劑。
[0049]此催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖4。由圖4看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米，暴露晶面的晶格間距為0.23nm和0.20nm，分別對應(yīng)PdAg雙金屬晶體的(111)和(100)晶面。
[0050]實施例3
[0051]Ajf 0.009g穩(wěn)定劑CTAB在90mL去離子水中溶解。
[0052]B、將 0.42mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液，0.21mT,濃度為 SOmmoI /I,的 AgNO3溶液和0.2ImL濃度為50mmol/L的H2PtCl6溶液依次加入CTAB溶液中，持續(xù)攪拌。
[0053]C、將0.01g還原劑抗壞血酸加入IOmL去離子水中配置成溶液，在攪拌下迅速加入上述混合溶液,持續(xù)攪拌10分鐘。
[0054]D、在攪拌 下，向制備得到的金屬溶膠中加入0.69g MgAl-LDO載體(Mg:Al = 2:1),60min后洗滌，干燥，得到蒲公英花狀PdPtAg/LDO負載型催化劑；或加入0.69g MgAl-LDH載體(Mg:Al = 2:1)，其他操作相同，得到蒲公英花狀？(^148/0)!1負載型催化劑。
[0055]此催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖5。由圖5看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米。
[0056]實施例4
[0057]A、將 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液和 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的HAuCl4溶液混合后加入220mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0058]B、將0.0176g還原劑抗壞血酸在IOmL去離子水中溶解,并迅速加入步驟A的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0059]C、將0.025g穩(wěn)定劑PVP加入20mL去離子水中配置成溶液,在攪拌下以2mL/min的速率加入步驟B的混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘。
[0060]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g商用MgO載體,30min后洗漆,干燥，得到負載型催化劑，命名為球形PdAu/MgO催化劑。
[0061]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖6。由圖6看出，金屬顆粒呈緊密球形三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米。由圖6的插圖中STEM-EDS-mapping測試的結(jié)果可以看出，Pd和Au組分在三維結(jié)構(gòu)晶體中均勻分布，形成了合金結(jié)構(gòu)。
[0062]實施例5
[0063]Ajf 0.9mL濃度為50mmol/L的Na2PdCl4溶液加入30mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0064]B、將0.016g穩(wěn)定劑CTAC加入50mL去離子水中配置成溶液，迅速加入步驟A的混
合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0065]C、將0.032g CTAC溶于IOmL去離子水中，向其中加入0.05mL濃度為50mmol/L的Na2PdCl4溶液；再將0.004g還原劑NaBH4溶于3mL水中，并迅速加入其中配制成晶種溶液。取5mL晶種溶液加入步驟B的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0066]再將0.0176g還原劑抗壞血酸在IOmL去離子水中溶解，并迅速加入上述混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0067]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g商用MgO載體，80min后洗漆,干燥，得到負載型催化劑，命名為蒲公英花狀Pd/MgO催化劑。
[0068]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖7。由圖7看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30?70納米。
【權(quán)利要求】
1.一種負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其貴金屬活性組分為Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一種、兩種或三種，活性組分的顆粒在20~IOOnm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；載體是活性炭、TiO2, MgO, CeO2、層狀復(fù)合金屬氫氧化物、層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種；貴金屬活性組分的負載量為0.5-5% ； 所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其通式是:[M2Yx Α13+χ(0Η)2(Αη_)χ/η.πιΗ20，其中M2+為位于主體層板上二價金屬離子，是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一種或多種；Αη-是Cr、N03_、S042_或C032_中的一種或多種；x為A13+/(M2++A13+)的摩爾比值，O≤x≤l，m為層間水分子的摩爾量，2^m^4.5 ;所述的復(fù)合金屬氧化物，是上述層狀復(fù)合金屬氫氧化物在100-800°C下的焙燒產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其特征是所述的貴金屬活性組分的負載量為1-3% ； 所述的兩種以上貴金屬活性組分是Pd-Pt、Pd-Au、Pd-Ag、Pt-Au、Pt-Ag、Au-Ag、Pd-Pt-Au、Pd-Pt-Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag 組合中的一種； 所述的M2+為Mg2+、Zn2+或Ni2+中的一種；x的取值范圍是0.2 ^ X ^ 0.33。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的方法，具體步驟如下: A、將可溶性貴金屬鹽溶于溶劑中配制濃度為0.01~lmmol/L的鹽溶液A ;
所述的可溶性貴金屬鹽是:Ru (NO) (NO3) 3、Ru (NO3) 3.2H20、RuCl3.3H20、RhCl3.3Η20、Rh (CH3COO) 3、Rh (NO3) 3、Pd (NH3) 2C12、Pd (NO3) 2、Pd (C5H7O2) 2、Na2PdCl4' Pd (CH3COO) 2、H2PtCl6'Pt(NO3)2^ [Pt (NH3)4] Cl2、Pt(C5H7O2)2^ HAuCl4, NaAuCljPAgNO3 中的一種、兩種或三種。較好的是 RuCl3.3H20、RhCl3.3H20、H2PdCl4'Na2PdCl4'HAuCl4'NaAuCl4'H2PtCl6 和 AgNO3 中的一種、兩種或三種。當(dāng)使用Pd(C5H702) 2、Pt (C5H7O2)2作為貴金屬鹽時，所用溶劑是乙醇或甲苯；其他貴金屬鹽所用溶劑為去離子水； B、在持續(xù)攪拌下將穩(wěn)定劑溶液加入溶液A中形成溶液B，其中貴金屬單質(zhì)與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:1~5 ;穩(wěn)定劑的加入速率為0.1~10mL/min ； 所述穩(wěn)定劑溶液濃度為0.1~1.5g/L，所使用的溶劑與溶液A的溶劑相同； 所述的穩(wěn)定劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯； C、于25~100°C及持續(xù)攪拌下向溶液B中加入還原劑溶液，得到溶液C，其中貴金屬單質(zhì)與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:2~7 ;還原劑的加入速率為0.01~10mL/min，較好的加入速率是I~2mL/min ； 所述還原劑溶液的濃度為0.01~0.05mol/L ;是由還原劑甲酸、甲酸鹽、抗壞血酸、水合肼、硼氫化鈉、乙二醇中的一種溶于溶劑中配制的； 步驟B和C中穩(wěn)定劑溶液和還原劑溶液所使用的溶劑與溶液A中的溶劑相同； D、根據(jù)溶液C中貴金屬離子的含量和預(yù)定催化劑的負載量計算載體的加入量，將載體加入溶液C中并持續(xù)攪拌10~100分鐘，離心，并使用去離子水、乙醇或丙酮溶劑洗滌，干燥，得到催化劑樣品； 當(dāng)載體為活性炭或等電點電位(IEP)低于5的金屬氧化物時，需要先使用濃度為。0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液C的pH值至I~4，再加入載體； 所述的載體與權(quán)利要求1相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟A中溶液A的濃度是0.1~0.5mmol/L ； 步驟B中穩(wěn)定劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；穩(wěn)定劑溶液的加入速率是I~3mL/min ； 步驟C中貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比1:3~6，還原劑是抗壞血酸或硼氫化鈉。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的方法，其中步驟A、B、D與權(quán)利要求3中的相同，步驟C是先向溶液B加入晶種溶液并充分攪拌10~30min，再于25~100°C及持續(xù)攪拌下加入還原劑于溶液B，形成溶液C，其中貴金屬鹽與晶種的物質(zhì)的量之比為1:0.01~0.1 ; 所述的晶種溶液是將可溶性貴金屬鹽、穩(wěn)定劑及還原劑溶解于溶劑中制備的混合溶液，其中貴金屬鹽與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:10~20，貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:6~10,所使用的可溶性貴金屬鹽及溶劑與權(quán)利要求3的步驟A相同； 所用的穩(wěn)定劑的選擇范圍與步驟B相同，所用的還原劑選擇范圍與步驟C相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是溶液C中貴金屬鹽與晶種的物質(zhì)的量之比為1:0.01~0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求3和5所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是調(diào)換步驟B、C的順序，能得到不同形貌的負載型三維結(jié)構(gòu)納米貴金屬催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是當(dāng)幾種貴金屬鹽溶液混合后不能穩(wěn)定存在時，步驟B的加料順序改為:在持續(xù)攪拌下，將貴金屬鹽溶液A依次加入穩(wěn)定劑溶液中形成溶液B。
【文檔編號】B01J23/50GK103977794SQ201410176010
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】馮俊婷, 馬超, 李殿卿, 賀宇飛 申請人:北京化工大學(xué)