復(fù)合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法
【專利摘要】復(fù)合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法，屬于氮氧化物還原催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，在溶劑存在條件下，將硫酸鋁、硫酸鈦、釩酸銨、九水硅酸鈉和鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻中的至少一種混合反應(yīng)，然后將所得前軀體置于馬弗爐中焙燒得到催化劑。本發(fā)明不僅減少了傳統(tǒng)V-W-Ti催化劑中TiO2的用量，降低了成本，同時增大了催化劑的比表面積。形成的催化劑中含有Ti、Si、Al、V、W、Cr、Ni、Mn、Co中兩種或多種組分，且各活性組分與載體間較強(qiáng)的協(xié)調(diào)作用，有利于催化劑脫硝活性的提高，適用于在250～500℃低溫進(jìn)行SCR脫硝反應(yīng)溫度。
【專利說明】復(fù)合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氮氧化物還原催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種SCR復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]保護(hù)環(huán)境是我國的基本國策，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，尤其是氮氧化物的污染問題。NOx是引起酸雨、光化學(xué)煙霧以及臭氧層破壞的污染物之一。而90%以上的是由煤、石油、天然氣等化石燃料的燃燒過程產(chǎn)生，我國作為現(xiàn)今世界上最大的能源消耗國，NOx的排放問題已引起政府和國家社會的廣泛關(guān)注。國家十二五計劃中明確指出，要實現(xiàn)2015年氮氧化物排放量較2010年減少10%，這就要求氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)更高。就目前來說，全國大多數(shù)燃煤電廠、水泥、玻璃、鋼鐵等企業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)尚低，其原因歸根于使用的脫硝催化劑性能不佳，導(dǎo)致脫硝效率不高。而性能較好的催化劑目前主要依靠國外進(jìn)口，成本高，因此，現(xiàn)在亟需研究、制備出一種高效低成本SCR脫硝催化劑，以滿足國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)需求。
[0003]煙氣脫硝技術(shù)主要分為選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、吸附法等。其中，SNCR由于不使用催化劑，其反應(yīng)溫度要求很高(> 800°C )，且氨氣易被氧化，生產(chǎn)NOx ;吸附法因其需要使用強(qiáng)氧化劑(O3或者H2O2或高效催化劑將NO氧化成NO2)而阻礙了其工業(yè)上廣泛應(yīng)用；而SCR自1957年由美國Engelhard公司發(fā)明后，經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，早已在歐美、日本等發(fā)達(dá)國家實現(xiàn)工業(yè)化，其脫硝效率高，選擇性好。商業(yè)化SCR催化劑主要為純TiO2載體負(fù)載V2O5和WO3活性組分，其價格較昂貴，對環(huán)境污染性較大。而適當(dāng)減少載體中TiO2的含量，以比表面積較大的SiO2和Al2O3代替，不僅可以節(jié)約生產(chǎn)成本，同時增大催化劑比表面積。而其他過渡金屬活性組分的添加有利于改善脫硝催化劑的性能，增大反應(yīng)溫度窗口，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，同時增強(qiáng)抗中毒能力。國內(nèi)關(guān)于脫硝催化劑制備的專利雖有數(shù)十種之多，但能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的卻很少。專利CN 101791549A公開了一種超聲混合沉淀法制備成型脫硝催化劑，以工業(yè)硫酸氧鈦為原料，經(jīng)均勻沉淀和直接沉淀，并輔以超聲強(qiáng)化，以此制得偏鈦酸載體，再與活性組分及助劑混合，烘干煅燒得到催化劑。此法載體原料廣泛低廉，降低了生產(chǎn)成本，但仍然以純鈦為載體，熱穩(wěn)定性較差，載體晶型易轉(zhuǎn)變，且浸潰干燥過程中活性組分分散不均勻，影響脫硝效果。專利CN 1792431A公開了一種雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑及其制備方法，其以堇青石陶瓷為骨架材料，Al2O3和TiO2為復(fù)合載體，其中Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體，活性組分為V205、WO30該法由于堇青石陶瓷比表面積較小，其雙氧化物的負(fù)載較難，穩(wěn)定性較差，而且制備過程較為復(fù)雜，需要多步負(fù)載。專利CN 1919447A公開了一種并流法共沉淀將銅、鎂、鋅、鋁、鐵、鈷混合液及氫氧化鈉、碳酸鈉溶液制類水滑石，然后添加助劑制成成型催化劑。此法雖然采用一步共沉淀法制備，但并非選擇性催化還原脫除氮氧化物，而是吸附法，此法對NOx脫除率較低，且不適用與高含量的NOx煙氣中。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對煙氣中氮氧化物含量較高的缺陷，本發(fā)明的目的主要是提供一種低成本、高轉(zhuǎn)化率且活性組分穩(wěn)定，需要量少，環(huán)境污染小，制備工藝簡單的適用于低溫復(fù)合氧化物脫硝的復(fù)合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案是:在溶劑存在條件下，將硫酸鋁、硫酸鈦、釩酸銨、九水硅酸鈉和鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻中的至少一種混合反應(yīng)，得到催化劑前軀體，然后將前軀體置于馬弗爐中焙燒得到催化劑。
[0006]本發(fā)明采用共沉淀法一步制備復(fù)合氧化物催化劑，不僅減少了傳統(tǒng)V-W-Ti催化劑中TiO2的用量，降低了成本，同時增大了催化劑的比表面積。形成的催化劑中含有T1、S1、Al、V、W、Cr、N1、Mn、Co中兩種或多種組分，且各活性組分與載體間較強(qiáng)的協(xié)調(diào)作用，有利于催化劑脫硝活性的提高，適用于在250?500°C低溫進(jìn)行SCR脫硝反應(yīng)溫度。
[0007]本發(fā)明具有以下特點:
I)采用一步共沉淀法制備復(fù)合氧化物脫硝催化劑，不僅減少了 TiO2用量，降低成本，同時增大了催化劑的比表面積，利于活性組分的分散優(yōu)化。
[0008]2)所制得催化劑中TiO2隨著焙燒溫度的不同晶型發(fā)生改變，而未發(fā)現(xiàn)其他組分的衍射峰。
[0009]2)復(fù)合氧化物載體在250?500°C溫度范圍內(nèi)保持良好的脫硝活性，均達(dá)到90%以上。
[0010]3)本發(fā)明制備方法簡單，易于操作。
[0011]具體的前軀體制備方法是:在60?100°C恒溫條件下，將硫酸鋁水溶液、硫酸鈦水溶液、釩酸銨雙氧水溶液和鎢酸銨水溶液、氯化錳水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液、硝酸鉻水溶液中的任一種混合，攪拌條件下滴加九水硅酸鈉水溶液，出現(xiàn)墨綠色均勻沉淀后，調(diào)節(jié)沉淀體系的pH至8?9，經(jīng)攪拌后常溫下靜置分層，經(jīng)抽濾，取層沉物進(jìn)行洗滌至無Cl_，然后于80?130°C溫度條件下干燥0.5?24h，得到催化劑前軀體，此法所制備的前驅(qū)體中各組沉淀完全，分布均勻。
[0012]以H2SO4水溶液或NH3.H2O調(diào)節(jié)沉淀體系的pH值。
[0013]焙燒的溫度為450?750°C，焙燒時間4?6h。此焙燒溫度范圍內(nèi)，不同焙燒溫度可以得到不同晶型的催化劑。
[0014]為了使催化劑中TiO2所占比例為10?50wt%、SiO2為20?80wt%、Al2O3為5?40wt%, V2O5 為 I ?5wt%，TO3 為 O ?5wt%，Cr2O3 為 O ?5wt%，NiO 為 O ?5wt%，MnO2 為 O ?5wt%, Co2O3為O?5wt%，在制備前軀體時，所述硫酸鈦、九水硅酸鈉、硫酸鋁和由釩酸銨、鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻至少一種組成的混合體的投料質(zhì)量比為2.5?15:
8.5 ?38: 1.7 ?13: I。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為不同焙燒溫度下催化劑XRD圖。
【具體實施方式】
[0016]一、制備催化劑:1、實施例1:1)制備催化劑前軀體制備:60~100°C恒溫條件下，分別稱取166.0g NaSiO3.9H20、112.0g TiCl4、83.0g AlCl3.6Η20 以及 3.0g 偏釩酸銨、5.1g 鎢酸銨、30.0g 硝酸鉻、13.6g 硝酸鎳、5.1g氯化錳。
[0017]再分別加水或雙氧水，制成NaSiO3.9H20、硫酸鈦水溶液、AlCl3.6H20水溶液、釩酸銨雙氧水溶液、鎢酸銨水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液、硝酸鉻水溶液和氯化錳水溶液。
[0018]將以上各溶液混合，攪拌條件下滴加九水硅酸鈉水溶液，出現(xiàn)墨綠色均勻沉淀后，以H2SO4水溶液或NH3 -H2O調(diào)節(jié)沉淀體系的pH至8~9，經(jīng)攪拌后常溫下靜置分層，經(jīng)抽濾，取層沉物進(jìn)行洗滌至無Cl_，然后于80~130°C溫度條件下干燥0.5~24h，得到催化劑前軀體。
[0019]2)制備催化劑:將前軀體置于溫度為450~750°C的馬弗爐中焙燒4~6h，得到催化劑。
[0020]3)分析:通過共沉淀制得催化劑中TiO2含量為40%wt%，SiO2為30%wt%，Al2O3為15%wt%, V2O5 為 2%wt%，WO3 為 4%wt%，Cr2O3 為 5%wt%，NiO 為 3%wt%，MnO2 為 3%wt%。
[0021]2、實施例 2:
以與實施例1相同的方法制備。不同的是:稱取249.0g NaSiO3.9Η20、98.0g TiCl4'27.7g AlCl3.6H20以及3.0g偏釩酸銨、5.1g鎢酸銨、30.0g硝酸鉻、8.2g硝酸鈷。
[0022]分析制成的催化劑中TiO2含量為35%wt%，SiO2為45%wt%，Al2O3為5%wt%，V2O5為2%wt%, WO3 為 4%wt%，Cr2O3 為 5%wt%，Co2O3 為 4%wt%。
[0023]3、實施例 3:
以與實施例1相同的方法制備。不同的是:稱取138.3g NaSiO3.9H20、140.0g TiCl4,55.4g AlCl3.6Η20以及3.8g偏釩酸銨、6.4g鎢酸銨、8.1g氯化錳，通過共沉淀制得催化劑。
[0024]分析制成的催化劑中TiO2含量為50%wt%，SiO2為25%wt%，Al2O3為10%wt%，V2O5為
2.5%wt%, WO3 為 5%wt%，MnO2 為 5%wt%。
[0025]4、實施例 4: 以與實施例1相同的方法制備。不同的是:稱取111.0g NaSiO3.9H20、126.0g TiCl4,110.0g AlCl3.6Η20以及3.0g偏釩酸銨、6.4g鎢酸銨、12.0g硝酸鉻、9.1g硝酸鎳、4.9g氯化錳、6.2g硝酸鈷，通過共沉淀制得催化劑。
[0026]分析制成的催化劑中TiO2含量為45%wt%，SiO2為20%wt%，Al2O3為20%wt%，V2O5為2%wt%, WO3 為 5%wt%，Cr2O3 為 2%wt%，NiO 為 2%wt%，MnO2 為 3%wt%，Co2O3 為 3%wt%。
[0027]二、催化劑活性測試:
將以上各實施例取得的催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3作為還原劑，NH3:N0=1:1, NO 進(jìn)口濃度 2000ppm, O2 為 7% (V/V)，N2 為載體，空速為 3600h-1，實驗測試 NO轉(zhuǎn)化率結(jié)果如下表(反應(yīng)溫度30(TC)所示:
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法，其特征在于:在溶劑存在條件下，將硫酸鋁、硫酸鈦、釩酸銨、九水硅酸鈉和鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻中的至少一種混合反應(yīng)，得到催化劑前軀體，然后將前軀體置于馬弗爐中焙燒得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:在60?10(TC恒溫條件下，將硫酸鋁水溶液、硫酸鈦水溶液、釩酸銨雙氧水溶液和鎢酸銨水溶液、氯化錳水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液、硝酸鉻水溶液中的任一種混合，攪拌條件下滴加九水硅酸鈉水溶液，出現(xiàn)墨綠色均勻沉淀后，調(diào)節(jié)沉淀體系的pH至8?9，經(jīng)攪拌后常溫下靜置分層，經(jīng)抽濾，取層沉物進(jìn)行洗滌至無Cl_，然后于80?130°C溫度條件下干燥0.5?24h，得到催化劑前軀體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:以H2SO4水溶液或NH3-H2O調(diào)節(jié)沉淀體系的pH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:焙燒的溫度為450?750°C，焙燒時間4?6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于:所述硫酸鈦、九水硅酸鈉、硫酸鋁和由釩酸銨、鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻至少一種組成的混合體的投料質(zhì)量比為 2.5 ?15: 8.5 ?38: 1.7 ?13: I。
【文檔編號】B01J23/889GK103801325SQ201410086510
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】菅盤銘, 劉建禹, 蔡璐, 鐘娟娟, 張倩, 紀(jì)有鵬, 孫輝 申請人:揚州大學(xué)