一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑，該復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑是由石墨烯和鈣鈦礦型甲烷催化劑復(fù)合而成，其中石墨烯占鈣鈦礦型甲烷催化劑的質(zhì)量百分比為0.5%-10%。本發(fā)明的甲烷催化劑制備方法簡單，采用非貴金屬原料，成本低廉；此外，石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑與鈣鈦礦催化劑相比，甲烷起燃溫度降低了132℃，并且復(fù)合材料的表面形貌發(fā)生改變（由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀），增大了催化材料的比表面積，有利于甲烷氣體與催化材料充分接觸，進(jìn)而提高復(fù)合材料的催化活性。
【專利說明】一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑的制備及應(yīng)用，主要用于低濃度甲烷氣體如天然氣汽車尾氣、煤礦乏風(fēng)、工業(yè)有機(jī)廢氣、天然氣窯廢氣等的凈化，減少溫室氣體的排放?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]甲烷是一種很強(qiáng)的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的25倍，甲烷排入大氣層，不僅因其溫室效應(yīng)引起氣候異常，而且消耗大氣平流層中的臭氧，對臭氧層的破壞能力是二氧化碳的7倍，嚴(yán)重削弱了臭氧層對太陽紫外線侵襲的防護(hù)作用，危害人類健康。
[0003]目前常用的甲烷催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑顯示出良好的低溫起燃活性和催化活性，但由于貴金屬在高溫下易發(fā)性、易燒結(jié)、易中毒和昂貴的價格限制了其應(yīng)用；非貴金屬催化劑中的鈣鈦礦催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，資源豐富，成本低廉，催化活性較好，因此受到廣泛關(guān)注。其中鈷酸鑭是一種典型的鈣鈦礦催化劑，催化活性好，研究比較成熟。
[0004]專利CN200510087450.X公開了一種向機(jī)動車排氣凈化催化劑的載體提供理想的在低溫域具有高的催化劑活性的物質(zhì)，在發(fā)動機(jī)剛開始啟動后的比較低的溫度域中，CO氣體等的凈化效率提高了，可以減少用于防止達(dá)到催化劑的排氣的溫度降低的各種對策。但是該專利不能應(yīng)用在高溫域的催化，并且催化作用僅限于CO氣體的催化。專利CN201210239068.6涉及一種負(fù)載型鈣鈦礦催化劑的制備及其在催化燃燒中的應(yīng)用，特別適用于催化燃燒消除苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類揮發(fā)性有機(jī)廢氣。該發(fā)明儲氧功能強(qiáng)，催化活性大大提高。但該發(fā)明是對揮發(fā)性有機(jī)廢氣進(jìn)行催化，不能應(yīng)用在甲烷催化領(lǐng)域。
[0005]石墨烯是2004年以來發(fā)現(xiàn)的新型碳材料,是Sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體。在單層石墨烯中，碳碳鍵長為0.142nm，厚度只有0.335nm,是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元，具有極好的結(jié)晶性、力學(xué)性能和電學(xué)質(zhì)量。石墨烯具有較大的比表面積，理想的單層石墨烯的比表面積能夠達(dá)到2630m2/g，超大的比表面積使得石墨烯成為潛力巨大的儲能材料。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性(3000W.m-1.K—1)和超強(qiáng)的導(dǎo)電性。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]專利CN201210030107.1介紹了一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于空氣電極中，具有優(yōu)良的催化性能，可降低氧化還原反應(yīng)的過電位，增加反應(yīng)電流，但是該發(fā)明制備流程復(fù)雜，應(yīng)用局限在電催化領(lǐng)域。專利CN201210192624.9涉及一種苯甲醇氨氧化制備本甲酰胺的四氧化三鈷/石墨烯催化劑及其制備方法，催化劑簡單易得，并可以回收和重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和，且無廢棄物生成，產(chǎn)物分離簡單，在芳香醇的氨氧化反應(yīng)中具有很好的活性。但是該發(fā)明不能應(yīng)用在甲烷催化領(lǐng)域。專利CN201310064670.5公布了一種高抗CO毒性的Pt-M/石墨烯催化劑的制備方法，該發(fā)明方法制備的催化劑克服了傳統(tǒng)方法制備的電催化劑顆粒和分散度難控制、鉬負(fù)載量高、催化劑易團(tuán)聚等缺陷，大大提高了催化劑的抗CO中毒能力和催化活性。但是該發(fā)明使用了貴金屬，制備成本高。
[0007]專利“氧化石墨烯稀土復(fù)合甲烷催化劑”(申請?zhí)?01210333477.2)介紹了一種以氧化石墨烯為碳基的復(fù)合甲烷催化劑，將氧化石墨烯用于甲烷催化劑，能有效降低甲烷起燃溫度，提高甲烷燃燒效率，復(fù)合氧化石墨烯后催化劑比表面積提高，催化劑顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象下降，催化活性提升，但是沒有對氧化石墨烯進(jìn)行還原。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑相比較于復(fù)合氧化石墨烯的甲烷催化劑，復(fù)合材料的形貌發(fā)生改變，球狀顆粒向纖維狀轉(zhuǎn)變，比表面積相對增大21%，催化性能有很大提升，其中起燃溫度降低
10.5%。
[0008]詳細(xì)技術(shù)內(nèi)容
[0009]本發(fā)明目的是提供一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑及其制備方法，以提高現(xiàn)有鈣鈦礦催化劑比表面小、易團(tuán)聚等問題，進(jìn)而提高催化材料的催化活性。本發(fā)明的復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑，在制備中添加了還原劑水合肼對氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到形貌改變、催化性能更好的復(fù)合催化材料。氧化石墨烯還原以后，石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合催化材料的形貌發(fā)生改變，與專利“氧化石墨烯稀土復(fù)合甲烷催化劑”(申請?zhí)?01210333477.2)相比較，球狀或橢球狀的鈣鈦礦顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀或棒狀，顆粒分散性變好，催化性能有很大提升，其中起燃溫度降低10.5%。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0011]一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑，該復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑是由石墨烯和鈣鈦礦型甲烷催化劑復(fù)合而成，其中石墨烯占鈣鈦礦型甲烷催化劑的質(zhì)量百分比為0.5%_10%。
[0012]所述的復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013]( I)將氧化石墨烯加入到水醇溶液中，攪拌下，再加入鈣鈦礦催化劑，得到混合溶液；其中，水醇溶液中體積比水:醇=1:1，每克鈣鈦礦添加15?25ml水醇溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量為鈣鈦礦型催化劑質(zhì)量的0.5%?10% ；
[0014](2)混合溶液磁力攪拌，加熱至100°C，冷凝回流處理2h ；
[0015](3)向溶液中添加還原劑，攪拌還原6h，其中質(zhì)量比為氧化石墨烯:還原劑=I:3?5 ;
[0016](4)所得溶液真空抽濾，烘干研磨，即得復(fù)合石墨烯甲烷催化劑。
[0017]所述的還原劑為水合肼。
[0018]所述的醇為無水乙醇。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法簡單，采用非貴金屬原料，成本低廉；此外，石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑與鈣鈦礦催化劑相比，甲烷起燃溫度降低了 132°C，并且復(fù)合材料的表面形貌發(fā)生改變(由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀)，增大了催化材料的比表面積，有利于甲烷氣體與催化材料充分接觸，進(jìn)而提高復(fù)合材料的催化活性。
[0020]本發(fā)明方法制備的石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑與專利“氧化石墨烯稀土復(fù)合甲烷催化劑”(申請?zhí)?01210333477.2)中介紹的氧化石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑相t匕，甲烷的起燃溫度T5tl從400°C降低到358°C，降低了 42°C，完全轉(zhuǎn)化溫度T9tl從490°C降低到475°C，降低了 15。。;此外，比表面積由15.7215m2/g增大至IJ 19.1227m2/g，比表面積增大21%。因此，石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑的催化性能優(yōu)于氧化石墨烯/鈣鈦礦復(fù)合甲烷催化劑，而且石墨烯與鈣鈦礦復(fù)合以后，催化材料的形貌發(fā)生改變(由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀)，比表面積增大，甲烷催化性能更好。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0021]圖1為實(shí)施例1、2中的復(fù)合催化劑催化活性對比曲線；
[0022]圖2為實(shí)施例2中得到的LCG5的拉曼圖譜；
[0023]圖3為實(shí)施例1中得到的LCG05的透射圖譜及實(shí)施例2中得到的LCG5的透射圖譜和能譜圖，其中圖3A為實(shí)施例1中的LCG05的透射圖，圖3B為實(shí)施例2中的LCG5透射圖，圖3C為LCG5的能譜圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1、2中的復(fù)合催化劑的XPS圖譜，其中圖4A為實(shí)施例1的XPS圖譜，圖4B為實(shí)施例2的XPS圖譜；
[0025]圖5為實(shí)施例3、4中的復(fù)合催化劑催化活性對比曲線；
[0026]圖6為實(shí)施例5、6中的復(fù)合催化劑催化活性對比曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明中所述氧化石墨烯制備采用hmnmers法,制備方法參見Stankovich S等人的 Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliatedgraphite oxide.Carbon, 2007, 45(7):1558-1565.[0028]其具體制備方法(本發(fā)明所用的氧化石墨烯均由下面步驟制得)如下:
[0029](1)把濃 H2SO4 (50ml), K2S2O8 (IOg)1P2O5 (10g)加入 2L 的燒杯中加熱(80°C )混合；
[0030](2)將片狀石墨12克加入混合溶液中，攪拌4.5h ；
[0031](3)加入2L去離子水稀釋，靜置一天；
[0032](4)用0.1 μ m濾紙過濾，得到濾餅，在空氣中放置一天干燥；
[0033](5)將濾餅溶解于0.46L濃硫酸中，將60g高錳酸鉀緩慢加入溶液中；
[0034](6)冰浴攪拌溶液(溫度控制在10°C以下)2h ；
[0035](7)在35°C攪拌2h，然后用900ml去離子水稀釋，攪拌2h形成棕色混合物；
[0036](8)加入50ml30%的雙氧水，體系顏色由棕色變?yōu)辄S色，靜置兩天；
[0037](9)過濾(0.1“111濾紙)，洗滌(10%!1(:1和5L去離子水)，干燥后得到氧化石墨烯。
[0038]本發(fā)明所述的鈣鈦礦型甲烷催化劑是公知材料，由稀土、過渡金屬、堿土金屬所組成復(fù)合氧化物；相關(guān)組成及其制備方法參見姚根有的碩士學(xué)位論文“凝膠燃燒法制備系列摻雜納米LacoO3及其對HMX的催化熱分解作用研究”，中北大學(xué)，2007，主要組成及步驟為:
[0039]鈣鈦礦型甲烷催化劑的化學(xué)式為ABO3，其中A為稀土元素或堿土金屬元素，B為過渡金屬元素。
[0040]所述的稀土元素選取鑭元素，堿土金屬元素選取鍶元素；過渡金屬元素選取鈷或錳元素。(1)按照元素的摩爾比，將涉及元素的硝酸鹽依次溶于去離子水中，去離子水加到燒杯容量的1/5，加入檸檬酸，室溫攪拌40min，得到混合溶液；物料配比為:檸檬酸用量為所加金屬離子摩爾比之和的1.2倍(即檸檬酸摩爾量=(A+B的摩爾量)X1.2);
[0041](2)混合溶液置于水浴鍋中緩慢加熱至80°C，機(jī)械攪拌直至生成粘稠狀的濕凝膠；
[0042](3)將濕凝膠從水浴鍋中取出，用保鮮膜密封，在室溫下靜置12h，得到陳化濕凝膠；
[0043](4)將得到陳化濕凝膠，放置在90°C烘干箱中干燥，直至干燥為止，得到復(fù)合材料；
[0044](5)將復(fù)合材料放于坩堝中，用電熱爐對進(jìn)行碳化處理，得到黑色預(yù)燒產(chǎn)物；
[0045](6)將產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，800°C焙燒5h，然后隨爐冷卻，即得鈣鈦礦型催化劑。
[0046]所述的稀土元素的硝酸鹽具體為La (NO3) 3.6H20 ；
[0047]所述的堿土金屬元素的硝酸鹽具體為Sr (NO3) 2 ；
[0048]所述的過渡金屬元素的硝酸鹽具體為Co (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2。
[0049]活性測試裝置為天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的WFS3015催化劑評價裝置。
[0050]實(shí)施例中，LaCo03/5%氧化石墨稀簡稱LCG05, LaCo03/5%石墨稀簡稱LCG5, LaMnO3簡稱 LM, LaMn03/2% 石墨烯簡稱 LMG2，La0.9Sr0.!Co0.9Mn0.A/1% 氧化石墨烯簡稱 LCGOl，La。.JraiCoa9Mntl.A/1% 石墨烯簡稱 LSCMGl ；
[0051]實(shí)施例1:
[0052](1)按摩爾比1^:(:0=1:1，稱取1^(勵3)3.6!1208.998，Co (NO3)2.6H205.98g (總金屬摩爾量約為0.04ImoI)；
[0053](2)將上步稱量好的硝酸鹽溶解于50ml去離子水中，加入檸檬酸10.33g(0.0492mol),室溫攪拌40min,使各成分混合均勻；
[0054](3)水浴加熱攪拌(80°C )，水分不斷蒸發(fā)，逐漸形成溶膠，繼續(xù)攪拌至膠體顏色變深，形成濕凝膠；
[0055](4)將經(jīng)過步驟(3)處理過的濕凝膠靜置12h，干燥、研磨至粒徑為30-100μπι，得到干凝膠；
[0056](5)將材料置于馬弗爐中，800°C焙燒5h，冷卻后研磨，得到鈣鈦礦型甲烷催化材料5g，是以復(fù)合氧化物L(fēng)aCo03形式存在；
[0057](6)取0.25g氧化石墨烯與上述制得LaCo03催化劑5g溶于100ml水醇體積比為I: I的溶液中，得到混合溶液；
[0058](7)混合溶液磁力攪拌，加熱至100°C，冷凝回流處理2h ；
[0059](8)所得溶液真空抽濾，濾餅烘干研磨至粒徑為30-100 μ m,即得氧化復(fù)合石墨烯甲烷催化劑LCG05。
[0060]實(shí)施例2:
[0061]步驟(1)~(7)與實(shí)例I相同，后繼續(xù)如下步驟:
[0062](8)添加還原劑水合肼0.8克，攪拌還原6h ；
[0063](9)將所得混合溶液真空抽濾，濾餅烘干研磨至粒徑為30-100 μ m,即得復(fù)合石墨烯甲烷催化劑LCG5。
[0064]由圖1可知，添加石墨烯的催化材料催化活性明顯高于添加氧化石墨烯的催化材料，甲烷起燃溫度T5tl從400°C下降到360°C，降低了 40°C;完全轉(zhuǎn)化溫度T9tl從500°C下降到490°C，降低了 10°C。表明石墨烯的加入大大降低了甲烷的起燃溫度，實(shí)現(xiàn)了低溫的催化轉(zhuǎn)化，降低能耗，提高了催化劑的催化性能。
[0065]對復(fù)合材料中的石墨烯進(jìn)行拉曼、透射、XPS表征,觀察氧化石墨烯的還原情況，由圖2中的拉曼圖譜可知，材料LCG5中的石墨烯出現(xiàn)了 D峰、G峰和2D峰，表明氧化石墨烯在還原劑水合肼的作用下成功還原為石墨烯。
[0066]在圖3中，A圖為LCG05的透射圖，由圖可知，球狀的鈷酸鑭顆粒和片層狀的氧化石墨稀結(jié)合在一起；B圖為LCG5的透射圖，出現(xiàn)團(tuán)族的纖維狀顆粒和片層狀的石墨稀良好結(jié)合的形貌，同時分散性變好。表明復(fù)合材料在還原劑水合肼的作用下，形貌發(fā)生了改變，氧化石墨烯被還原為石墨烯，球狀的鈷酸鑭顆粒形貌消失，轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀顆粒形貌。對此纖維狀的形貌進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如C圖所示，樣品中存在La、Co、O、C、Cu等元素，表明該樣品中存在LaCoO3和石墨烯成分，其中Cu元素來自微柵支持膜上的銅網(wǎng)成分。纖維狀的顆粒使材料的內(nèi)部孔道增多，孔徑增大，比表面積增大，疏松多孔的結(jié)構(gòu)有利于甲烷氣體的流通及催化材料與甲烷氣體的接觸，進(jìn)而促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化。
[0067]圖4中，圖4A為實(shí)施例1的XPS圖譜，圖4B為實(shí)施例2的XPS圖譜。圖4A中，284.587eV位置處的峰為碳碳結(jié)合鍵的峰，286.915eV位置處的峰為碳氧結(jié)合鍵的峰；圖4B中，284.703eV位置處的峰為碳碳結(jié)合鍵的峰，286.917eV位置處的峰為碳氧結(jié)合鍵的峰。A、B圖對比可知，氧化石墨烯還原為石墨烯后碳氧結(jié)合鍵與碳碳結(jié)合鍵的數(shù)量比例下降，這是因?yàn)檠趸┰谶€原劑肼的作用下還原為石墨烯，氧化石墨烯上的碳氧官能團(tuán)-C00H、C=O以及環(huán)氧鍵消失，使得碳氧結(jié)合鍵的數(shù)量下降。
[0068]對實(shí)施例1中的LCG05和實(shí)施例2中的LCG5復(fù)合材料進(jìn)行比表面積測試，得出:LCG05的比表面積為15.7215m2/g，LCG5的比表面積為19.1227m2/g，LCG5與LCG05相比，比表面積增大21%。
[0069]該方法改變形貌的特性普遍適用于其他復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑。
[0070]實(shí)施例3:
[0071](I)按摩爾比 La = Mn=1:1，稱取 La(NO3)3.6H209.14g，質(zhì)量濃度 50%Mn (NO3) 2 溶液
7.4g (總金屬摩爾量約為0.062mol)；
[0072](2)將上步稱量好的硝酸鹽溶解于50ml去離子水中，加入檸檬酸15.55g(0.074mol),室溫攪拌40min,使各成分混合均勻；
[0073](3)水浴加熱攪拌(80°C )，水分不斷蒸發(fā)，逐漸形成溶膠，繼續(xù)攪拌至膠體顏色變深，形成濕凝膠；
[0074](4)將經(jīng)過步驟(3)處理過的濕凝膠靜置12h，干燥、研磨至粒徑為30-100μπι，得到干凝膠；
[0075](5)將材料置于馬弗爐中，800°C焙燒5h，冷卻后研磨至粒徑為30-100 μ m，得到鈣鈦礦型甲烷催化材料5g，是以復(fù)合氧化物L(fēng)aMnO3形式存在。
[0076]實(shí)施例4:
[0077]步驟(I)?(5)與實(shí)例3相同，后繼續(xù)如下步驟:
[0078](6)取0.1g氧化石墨烯與上述制得LaMn03催化劑5g溶于IOOml水醇體積比為1:1溶液中，得到混合溶液；
[0079](7)混合溶液磁力攪拌，加熱至100°C，冷凝回流處理2h ；
[0080](8)添加還原劑水合肼0.4g,攪拌還原6h ；[0081](9)所得溶液真空抽濾，濾餅烘干研磨至粒徑為30-100 μ m，即得復(fù)合石墨烯甲烷催化劑LMG2。
[0082]由圖4可知，復(fù)合石墨稀后樣品催化活性提聞，LMG2與LM相比，甲燒起燃溫度T5q從472°C下降到340°C，降低132°C;完全轉(zhuǎn)化溫度T9tl從565°C下降到520°C，降低45°C。由實(shí)例I?4可看出，石墨稀的添加大大提聞了復(fù)合材料的甲燒催化性能。
[0083]實(shí)施例5:
[0084](I)按摩爾比 La:Sr:Co:Mn=9:l:9:l，稱取 La(NO3)3.6H208.27g, Sr(NO3)20.44g,Co (NO3)2.6Η205.50g，質(zhì)量濃度 50%Mn (NO3) 2 溶液 0.74g (總金屬摩爾量約為 0.044mol)；
[0085](2)將上步稱量好的硝酸鹽溶解于40ml去離子水中，加入檸檬酸11.14g(0.053mol),室溫攪拌Ih,使各成分混合均勻；
[0086](3)水浴加熱攪拌(80°C )，水分不斷蒸發(fā)，逐漸形成溶膠，繼續(xù)攪拌至膠體顏色變深，形成濕凝膠；
[0087](4)將經(jīng)過步驟(3)處理過的濕凝膠靜置12h，干燥、研磨至粒徑為30-100μπι，得到干凝膠；
[0088](5)將材料置于馬弗爐中，800°C焙燒5h，冷卻后研磨至粒徑為30-100 μ m,得到鈣鈦礦型甲烷催化材料5g，是以復(fù)合氧化物L(fēng)aa9SraiCoa9MnaiO3形式存在。
[0089](6)取0.05g氧化石墨烯與上述制得La。.9Sr。.{ο。.9Mn0 催化劑5g溶于IOOml水醇體積比為1:1的溶液中，得到混合溶液；
[0090](7)混合溶液磁力攪拌，加熱至100°C，冷凝回流處理2h ；
[0091](8)所得溶液真空抽濾，濾餅烘干研磨，即得氧化復(fù)合石墨烯甲烷催化劑LSCMG01。
[0092]實(shí)施例6:
[0093]步驟(I)?(7)與實(shí)例5相同，后繼續(xù)如下步驟:
[0094](8)添加還原劑水合肼0.25g，攪拌還原6h ；
[0095](9)所得溶液真空抽濾，濾餅烘干研磨至粒徑為30-100 μ m,即得復(fù)合石墨烯甲烷催化劑LSCMGl。
[0096]其中實(shí)施例5為專利“氧化石墨烯稀土復(fù)合甲烷催化劑”(申請?zhí)?01210333477.2)中介紹的實(shí)例，由圖5可知，復(fù)合石墨烯后樣品的催化性能明顯高于復(fù)合氧化石墨烯的催化材料，甲烷起燃溫度T5tl從400°C降低到358°C，降低了 42°C;完全轉(zhuǎn)化溫度T9tl從490°C降低到475°C，降低了 15°C。由實(shí)例5?6可以看出，石墨烯/鈣鈦礦型復(fù)合甲烷催化材料的催化活性優(yōu)于氧化石墨烯/鈣鈦礦型復(fù)合甲烷催化材料。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑，其特征為該復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑是由石墨烯和鈣鈦礦型甲烷催化劑復(fù)合而成，其中石墨烯占鈣鈦礦型甲烷催化劑的質(zhì)量百分比為0.5%-10%。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯加入到水醇溶液中，攪拌下，再加入鈣鈦礦催化劑，得到混合溶液；其中,水醇溶液中體積比水:醇=1:1,每克鈣鈦礦添加15?25ml水醇溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量為鈣鈦礦型催化劑質(zhì)量的0.5%?10% ； (2)混合溶液磁力攪拌，加熱至100°C，冷凝回流處理2h； (3)向溶液中添加還原劑,攪拌還原6h,其中質(zhì)量比為氧化石墨烯:還原劑=I: 3?5 ； (4)所得溶液真空抽濾，烘干研磨，即得復(fù)合石墨烯甲烷催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑的制備方法，其特征為所述的還原劑為水合肼。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合石墨烯的甲烷催化劑的制備方法，其特征為所述的醇為無水乙醇。
【文檔編號】B01J23/889GK103736491SQ201410022310
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】薛剛, 梁金生, 苑硯坤, 王賽飛, 苗月珍 申請人:河北工業(yè)大學(xué)