高效氧分子還原賤金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類高效氧分子還原賤金屬催化劑的制備方法。具體地，本發(fā)明提供了一種具有以下式I結(jié)構(gòu)的復合物催化體系：其中，各結(jié)構(gòu)組成部分的定義如說明書中所述。本發(fā)明的復合物體系可以用于催化氧分子還原反應，作為氧分子還原電催化劑，催化性能優(yōu)異，可替代現(xiàn)有的貴金屬鉑催化劑，在燃料電池電動汽車等領(lǐng)域具有極大的潛在應用前景和商業(yè)價值。Carrier-(Linker-Ligand-Metal?complex)n式I。
【專利說明】高效氧分子還原賤金屬催化劑及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明提供了一類高效氧分子還原賤金屬催化劑，及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種通過電極化學反應持續(xù)的將燃料(如氫氣)和氧氣的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其陽極為氫電極(氫氣氧化分解為質(zhì)子和電子=H2 — 2Η++2Θ—)，陰極為氧電極(氧氣還原為水:l/202+2H++2e_ —H2O),陽極和陰極上負載有一定量的催化劑用來加速電極上發(fā)生的電化學反應。燃料電池特別是質(zhì)子交換膜燃料電池(PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC)具有運行溫度低、啟動時間短、轉(zhuǎn)換效率高、清潔排放(產(chǎn)物為水)等特點，在未來的交通工具應用中具有極大潛力。雖然燃料電池的研發(fā)技術(shù)已非常成熟，但困擾燃料電池電動車實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的一個“瓶頸”便是電池造價太昂貴(主要來自于其電極電催化劑費用太高)。目前燃料電池電催化劑主要為鉬系貴金屬。由于稀有金屬鉬的價格昂貴及將來的持續(xù)供應問題，開發(fā)新型的賤金屬電催化劑便顯得尤其重要。
[0003]非鉬系催化劑即賤金屬催化劑一直是氧分子還原電催化劑研究的重點方向。鈷、鐵、錳等過渡金屬配合物包括它們的大環(huán)配合物等都曾用作ORR催化劑，有的活性還不錯。這些賤金屬催化劑最終都需經(jīng)過高溫處理(> 500攝氏度)才能體現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，但經(jīng)過高溫熱處理后初始加入的金屬(大環(huán))配合物已分解，導致催化劑活性中心物種不明。另外，催化劑的耐久性不佳。近年來賤金屬催化劑的研究得到了進一步的廣泛重視和突破。美國的Zelenay研究組通過往聚吡咯(PPY)包裹的碳粉上添加醋酸鈷然后經(jīng)過NaBH4還原的方式得到吡咯與鈷配位的碳負載催化劑Co-PPY-C，該催化劑表現(xiàn)出很高的ORR催化活性，不過持續(xù)穩(wěn)定性不高。該研究組隨后進一步改進了催化劑的制備，他們改用先將苯胺、碳粉、含鈷和鐵的鹽類混合，然后通過氧化聚合一氮氣和氨氣氛圍下高溫處理一酸漂洗等步驟得到了與鉬催化劑幾乎相媲美的高催化活性和耐久性的賤金屬電催化劑。最近，他們通過將碳納米管、含氮前驅(qū)體及金屬鐵鹽通過簡單混合煅燒制備了氮參雜N-Fe-CNT/CNP復合催化劑。該復合催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出與商業(yè)鉬/碳類似的ORR催化活性。加拿大的Dodelet研究小組報道了通過球碾磨技術(shù)往微晶碳的微孔結(jié)構(gòu)中添加含氮的配體(如鄰菲啰啉)和醋酸鐵，然后經(jīng)過氬氣和氨氣氛圍下高溫處理得到高活性的ORR電催化劑，但催化劑穩(wěn)定性仍不高，無法與鉬催化劑抗衡。最近，他們用MOFs框架結(jié)構(gòu)包裹含鐵鹽和氮的前驅(qū)體，然后通過高溫煅燒制備了新的ORR催化劑，該催化劑表現(xiàn)出較高的體積活性和傳質(zhì)性能。另外，不含金屬的(metal-free)氮、氟參雜碳材料ORR催化劑也有大量研究，這類催化劑一般在堿性條件下有較好的ORR催化性能，酸性環(huán)境中鮮有與鉬/碳催化劑相當?shù)拇呋阅?，碳材料中氮、氟參雜量的多少及參雜過程往往難于控制。
[0004]總之，隨著人們對新能源需求的增加，賤金屬ORR電催化劑的研究近年來取得蓬勃發(fā)展。但賤金屬ORR催化劑的制備過程往往需經(jīng)過高溫處理，這一熱處理過程完全破壞了初始配合物的結(jié)構(gòu)特性，無法通過催化劑結(jié)構(gòu)性能的改變來調(diào)控催化劑的反應活性。另外，目前報道的賤金屬ORR電催化劑大多數(shù)只在堿性環(huán)境下表現(xiàn)較高的催化活性，其中只有極少數(shù)的催化活性與鉬/碳催化劑相當。
[0005]綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種價格低廉，制備方法簡單，反應易控，且在堿性和酸性條件下均表現(xiàn)較高的催化活性的氧分子還原反應催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單，反應易控，且在堿性和酸性條件下均表現(xiàn)較高的催化活性的氧分子還原反應催化劑。
[0007]本發(fā)明的第一方面，提供了一種具有以下結(jié)構(gòu)的復合催化劑:
[0008]Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I
[0009]其中，
[0010]〃-"表示化學鍵，所述的化學鍵為共價鍵或配位鍵；
[0011]Carrier為碳基基質(zhì)載體；
[0012]Ligand為含氮的五元或六元雜環(huán)配位基團；
[0013]Linker為連接分子，所述的連接分子通過共價鍵分別與碳基載體和含氮的五元或六元雜環(huán)配位基團相連；
[0014]Metal complex選自下組:取代或未取代的鐵、鈷、錳卟啉分子；取代或未取代的鐵、鈷、錳酞菁分子；取代或未取代的鐵、鈷、錳咕啉分子；含氮配體配位的銅、鐵、鈷、錳配合物；所述的Metal complex與含氮的五元或六元雜環(huán)上的氮原子形成配位鍵；
[0015]n ^ 10
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的Carrier選自下組:單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯；較佳地，所述的Carrier為多壁碳納米管。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的Ligand選自下組:咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述的Linker選自下組:取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的的雜環(huán)芳香基。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述的Linker為取代或未取代的雜環(huán)芳香基，其中，所述的雜環(huán)芳香基具有3-9個氮原子。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述的Linker中存在至少一個芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元。
[0021]在另一優(yōu)選例中,所述的Linker具有以下結(jié)構(gòu):
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種具有以下結(jié)構(gòu)的復合催化劑:
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I 其中，
表示化學鍵，所述的化學鍵為共價鍵或配位鍵； Carrier為碳基基質(zhì)載體； Ligand為含氮的五元或六元雜環(huán)配位基團； Linker為連接分子，所述的連接分子通過共價鍵分別與碳基載體和含氮的五元或六元雜環(huán)配位基團相連； Metal complex選自下組:取代或未取代的鐵、鈷、錳卟啉分子；取代或未取代的鐵、鈷、錳酞菁分子；取代或未取代的鐵、鈷、錳咕啉分子；含氮配體配位的銅、鐵、鈷、錳配合物；所述的Metal complex與含氮的五元或六元雜環(huán)上的氮原子形成配位鍵；
η ≥ 1。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Carrier選自下組:單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯；較佳地，所述的Carrier為多壁碳納米管。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Ligand選自下組:咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Linker選自下組:取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的的雜環(huán)芳香基。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Metalcomplex具有以下結(jié)構(gòu)的鐵基卟啉:
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟: (i)提供一如式Ia所示的，表面修飾有連接分子和含氮的五元或六元雜環(huán)配位基團的碳基載體Carrier- (Linker-Ligand)n,其中所述連接分子Linker通過共價化學鍵連接于碳基載體Carrier的表面,且所述含氮的五元或六元雜環(huán)基團Ligand通過共價化學鍵與所述連接分子Linker相連；
Carrier- (Linker-Ligand)m 式 Ia (ii)用取代或未取代的Metalcomplex與所述的Carrier-(Linker-Ligand)m進行反應，形成式I所示的化合物；
Carrier- (Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I 其中，Carrier、Linker> Ligand、Metal complex、n 的定義如權(quán)利要求1 所述；m > I,且m與η可相等或不相等。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的式Ia化合物通過包括以下步驟的方法制備: 提供碳基載體Carrier ； 用偶聯(lián)試劑對所述的碳基載體Carrier進行表面修飾，形成表面具有連接分子La修飾的碳基載體； 在連接分子上原位形成所述的含氮的五元或六元雜環(huán)基團，得到式Ia化合物。
8.如權(quán)利要求1-5任一所述的催化劑的用途，其特征在于，作為氧分子還原反應的催化劑。
9.一種氧分子還原催化劑，其特征在于，所述的催化劑中包括如權(quán)利要求1-5任一所述的催化劑。
10.一種燃料電池，其特征在于，所述的燃料電池中包括如權(quán)利要求1-5任一所述的催化劑。
【文檔編號】B01J31/22GK103721748SQ201310728017
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】劉勁剛, 韋萍潔, 于國強, 崔世聰, 奚月婷, 殷天亮 申請人:華東理工大學