冷等離子體固載離子液體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冷等離子體固載離子液體的方法。將離子液體與載體混合后直接裝入等離子體放電器中，然后通入等離子體放電氣體，利用高壓電源在電極兩端施加的直流或交流電使放電氣體放電，形成的高能電子將離子液體的活性組分嫁接到載體上，從而起到固載離子液體的目的，處理時間為1～30min。本發(fā)明裝置簡單，操作方便，節(jié)省能耗，所制得樣品離子液體分散均勻，用量少，且和載體之間有較強的作用力，具有優(yōu)良的性能、環(huán)境友好、對設備要求簡單；避免了鍵合固載的苛刻條件，難于大規(guī)模應用的缺點，降低了生產(chǎn)成本和避免了有機溶劑使用帶來的環(huán)境污染問題，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
【專利說明】冷等離子體固載離子液體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料科學【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種低溫等離子體下促進離子液體固載的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子液體被認為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一大類綠色溶劑。因其具有熔點低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、性質(zhì)可調(diào)、電化學窗口寬、獨特的溶解/吸收性和催化性能等獨特性能，使得它被廣泛應用于電化學、氣體吸收、液-液分離、催化反應等各個方面。但另一方面，離子液體的應用又受到自身特性很大的限制，比如，價格高，用量大；黏度大以至于不便于輸送和操作；難以回收利用等。因此將離子液體負載制得固相材料顯得尤為必要。
[0003]固載化離子液體(Supported 1nic Liquids)是指通過物理或化學方法將離子液體固定在某種無機或有機固體材料上，從而得到負載離子液體或表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，改變固體的表面性質(zhì)。固載化離子液體與離子液體相比具有如下優(yōu)點:將離子液體分散在載體的表面，提高了離子液體的利用率；有利于催化劑與產(chǎn)物的分離，且選擇性高，催化活性好，反應條件溫和；根據(jù)載體的比表面積可以調(diào)整固載化離子液體的酸度；可使反應工藝過程連續(xù)化，提高設備的生產(chǎn)能力；可應用于氣相反應中等。
[0004]目前離子液體的固載化主要采用浸潰法、鍵合法、溶膠凝膠法等。浸潰法就是將載體浸入到過量的離子液體中，浸潰一段時間后再將多余的離子液體除去，最后將固載化的離子液體進行干燥處理。這種方法往往無法與載體間形成特定的共價鍵，而只能是離子液體在載體上簡單的物理吸附作用。按常理，這種離子液體與載體間簡單的物理吸附作用力應較弱，反應過程中離子液體會脫落到主流體相中。鍵合法指載體與離子液體之間通過共價鍵的方式結(jié)合。但是大多數(shù)離子液體沒有這種性質(zhì)，必須在鍵合前進行修飾，步驟繁瑣而且偶聯(lián)劑價格昂貴，難于大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠凝膠法是將離子液體、硅源和模板劑按一定的比例混和也可以得到嫁接離子液體的改性硅膠。這種方法反應條件苛刻，且載體選擇性少。
[0005]等離子體是一種電離氣體，是擁有離子、電子和核心粒子的不帶電的離子化物質(zhì)。等離子體分為兩種:高溫和低溫等離子體。高溫等離子體只有在溫度足夠高時發(fā)生，能耗很大。低溫等離子體是在常溫下發(fā)生的等離子體，具有電子能量很高，主體溫度很低的特點，目前廣泛用于材料表面改性，催化劑制備，已發(fā)展為材料、能源、信息、環(huán)境空間，空間物理，地球物理等科學的技術(shù)和工藝。由于低溫等離子體的低溫特性，若將其用于固載離子液體將不會破壞離子液體和載體的組成和結(jié)構(gòu)，使得離子液體均勻分散在載體上，抑制團聚。而且由于低溫等離子體高電子溫度、低氣體溫度的特性可以打破熱力學、動力學限制，促進離子液體和載體之間的固載反應，增加之間的相互作用。且冷等離子體法裝置簡單，操作方便，節(jié)省能耗，對環(huán)境友好，在材料制備領(lǐng)域有廣泛應用前景。
[0006]目前公開的固載離子液體技術(shù)以鍵合法為主，如CN201010172300.X、CN201310344983.6和CN200710017755.2等，都是選用特定偶聯(lián)劑修飾離子液體或載體，進行鍵合固載的方法。與本專利的冷等離子體不使用任何化學試劑進行固載離子液體方法有 較大區(qū)別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種冷等離子體固載離子液體的方法；該方法操作簡便，對環(huán)境友好，所制得樣品離子液體分散均勻，用量少，與載體之間作用力強，不易脫落。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0009]一種通過冷等離子體固載離子液體的方法，該生產(chǎn)方法包括以下步驟:
[0010](I).在攪拌的條件下，將離子液體滴加到載體上，直到完全濕潤后直接裝入等離子體放電器的真空室中；
[0011](2).將真空室抽真空，然后通入等離子體放電氣體，氣體壓力保持在100?200Pa ；
[0012](3).利用高壓電源在電極兩端施加1000?4000V的直流或交流電使放電氣體放電，形成的等離子體將離子液體活化并將活性組分嫁接到載體上，處理時間為I?30min，由此將離子液體牢固的固載到載體上。
[0013]所述的離子液體為季銨鹽類或季磷鹽類或咪唑類或吡啶類或吡咯烷類或嗎啉類或哌啶類離子液體。
[0014]所述的載體為活性炭或炭黑或碳纖維或納米碳管或樹脂或硅藻土或硅膠或分子篩或殼聚糖或蒙脫土。
[0015]在步驟(I)中所述的等離子體放電器包括樣品倉，陽極，陰極，氣體入口，氣體出口，介質(zhì)阻擋層，高壓電源和真空泵。
[0016]在步驟(2)中所述的等離子體放電氣體為惰性氣體或空氣或氧氣，或者上述氣體的混合物。
[0017]所述的惰性氣體為氬氣或氮氣或氦氣。
[0018]所述的氣體放電的形式為輝光放電或介質(zhì)阻擋放電或電暈放電。
[0019]所述的冷等離子體溫度為25?150°C。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:
[0021]1.本發(fā)明涉及的冷等離子體法固載離子液體方法是利用高壓直流或交流電源放電產(chǎn)生的等離子體中的大量高能電子活化離子液體，使其官能團嫁接到載體上，增加載體與離子液體之間作用力，達到固載離子液體目的。用等離子體法固載的離子液體具有分散均勻，減少離子液體用量，離子液體不易脫落的優(yōu)點。
[0022]2.本發(fā)明采用的冷等離子體法固載離子液體方法能快速有效的固載離子液體，可在室溫下進行，避免了高溫下的不良熱效應，且操作簡單，節(jié)省能耗，處理的樣品量大，不使用化學還原劑，對環(huán)境友好。
[0023]3.本發(fā)明所采用的冷等離子體法固載離子液體方法對與離子液體和載體的種類限定少，應用的種類多，易于推廣
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽經(jīng)冷等離子體處理固載到活性炭的紅外 譜圖。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明通過以下實施例結(jié)合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發(fā)明的保護范圍。
[0026]實施例1
[0027]在攪拌的條件下，將離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽滴加到活性炭上，直到活性炭完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氬氣作放電氣體，維持IOOPa的壓力，在電極上施加1000V的直流電壓，采用輝光放電等離子體進行處理，處理時間為20分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為25°C。制得的離子液體均勻分散在活性炭上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和活性炭之間有很強的作用力。
[0028]所制得活性炭固載離子液體經(jīng)紅外譜圖分析，可以得出以下分析結(jié)果:
[0029]如圖1所示的紅外譜圖，由紅外譜圖可見，3156cm — 1的特征譜帶是咪唑環(huán)上C_H伸縮振動；2962、2874和1384cm — 1的特征譜帶分別屬于甲基上C-H的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動；2936和1463cm 1的譜是分別屬于亞甲基C-H的反對稱伸縮振動和彎曲振動:1339011-1的譜屬于C-N伸縮振動:1059011-1的譜屬于陰離子BF4的伸縮振動。顯示離子液體已經(jīng)完全固載到活性炭上。
[0030]實施例2:
[0031]在攪拌的條件下，將離子液體N-乙基吡啶溴鹽滴加到多孔硅膠上，直到硅膠完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氧氣作放電氣體，維持IlOPa的壓力，在電極上施加1500V的交流電壓，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體進行處理，處理時間為I分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為150°C。制得的離子液體均勻分散在硅膠上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和硅膠之間有很強的作用力。
[0032]實施例3:
[0033]在攪拌的條件下，將離子液體十二烷基三甲基氯化銨滴加到樹脂上，直到樹脂完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氧氣作放電氣體，維持130Pa的壓力，在電極上施加2000V的直流電壓，采用電暈放電等離子體進行處理，處理時間為10分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為50°C。制得的離子液體均勻分散在樹脂上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和樹脂之間有很強的作用力。
[0034]實施例4:
[0035]在攪拌的條件下，將離子液體N-丁基，甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸鹽滴加到分子篩上，直到分子篩完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氦氣和氧氣的混合氣體作為放電氣體，維持150Pa的壓力，在電極上施加2500V的交流電壓，采用輝光放電等離子體進行處理，處理時間為25分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為100°C。制得的離子液體均勻分散在分子篩上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和分子篩之間有很強的作用力。[0036]實施例5:
[0037]在攪拌的條件下，將離子液體N-甲基，乙基嗎啉六氟磷酸鹽滴加到殼聚糖上，直到殼聚糖完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氦氣作為放電氣體，維持200Pa的壓力，在電極上施加4000V的交流電壓，采用介質(zhì)阻擋等離子體進行處理，處理時間為30分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為120°C。制得的離子液體均勻分散在殼聚糖上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和殼聚糖之間有很強的作用力
[0038]實施例6:
[0039]在攪拌的條件下，將離子液體N-丙基，甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽滴加到硅藻土上，直到硅藻土完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氧氣作為放電氣體，維持180Pa的壓力，在電極上施加3000V的交流電壓，采用電暈放電等離子體進行處理，處理時間為20分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為60°C。制得的離子液體均勻分散在硅藻土上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和硅藻土之間有很強的作用力。
[0040]實施例7:
[0041]在攪拌的條件下，將離子液體三丁基甲基碘化膦滴加到蒙脫土上，直到蒙脫土完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氬氣作為放電氣體，維持150Pa的壓力，在電極上施加3500V的交流電壓，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體進行處理，處理時間為30分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為125°C。制得的離子液體均勻分散在蒙脫土上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和蒙脫土之間有很強的作用力。
[0042]實施例8:
[0043]在攪拌的條件下，將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽滴加到碳纖維上，直到碳纖維完全濕潤后置于真空室內(nèi)放電管的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然后充入氧氣作為放電氣體，維持IOOPa的壓力，在電極上施加1300V的交流電壓，采用輝光放電等離子體進行處理，處理時間為9分鐘，通過紅外相機檢測等離子體溫度為40°C。制得的離子液體均勻分散在碳纖維上。且將樣品放入水中靜置，沒有發(fā)現(xiàn)離子液體流失到溶液中。證明離子液體和碳纖維之間有很強的作用力。
[0044]以上所述實例僅是充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
【權(quán)利要求】
1.一種冷等離子體固載離子液體的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1).在攪拌的條件下，將離子液體滴加到載體上，直到完全濕潤后直接裝入等離子體放電器的真空室中； (2).將真空室抽真空，然后通入等離子體放電氣體，氣體壓力保持在100?200Pa； (3).利用高壓電源在電極兩端施加1000?4000V的直流或交流電使放電氣體放電，形成的等離子體將離子液體活化并將活性組分嫁接到載體上，處理時間為I?30min，由此將離子液體牢固的固載到載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:所述的離子液體為季銨鹽類或季磷鹽類或咪唑類或吡啶類或吡咯烷類或嗎啉類或哌啶類離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:所述的載體為活性炭或炭黑或碳纖維或納米碳管或樹脂或硅藻土或硅膠或分子篩或殼聚糖或蒙脫土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:在步驟(I)中所述的等離子體放電器包括樣品倉，陽極，陰極，氣體入口，氣體出口，介質(zhì)阻擋層，高壓電源和真空泵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(2)中所述的等離子體放電氣體為惰性氣體或空氣或氧氣，或者上述氣體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:所述的惰性氣體為IS氣或氮氣或氦氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氣體放電的形式為輝光放電或介質(zhì)阻擋放電或電暈放電。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的冷等離子體溫度為25?150°C。
【文檔編號】B01J19/08GK103721659SQ201310727953
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】王召, 劉昌俊 申請人:天津大學