專利名稱：低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SCR脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著氮氧化物排放污染的日趨嚴重，國家在“十二五”期間加大了對氮氧化物排放的控制力度。國內(nèi)外對于SCR催化劑的中毒機理以及低溫下催化劑的抗硫性研究較多，但對于降低SO2氧化率的催化劑配方研究還鮮有涉及，這主要是因為現(xiàn)有的SCR催化劑在低含硫情況下(SO2濃度小于6000mg/Nm3)的抗硫性較好，SO2氧化率小于1%，已基本能夠達到工程要求。但我國煤質(zhì)條件復(fù)雜，且大部分含硫量遠高于國外，按照《中國煤中硫分等級劃分標(biāo)準》劃分，煤炭中含硫量3%以上是高硫煤。我國高硫煤儲量大品種齊全，資源總量占全國煤炭資源總量的大約在10%左右，多分布在煤炭資源較少的南方地區(qū)，據(jù)統(tǒng)計，浙江、湖北、廣西、海南、四川、西藏等省區(qū)2005年探明儲量672億噸，平均硫分3.9%，高硫煤總火電裝機容量大約在7000萬千瓦，高硫煤脫硝催化劑市場容量將達到15億元以上。高溫工況中高硫煤的使用不僅使得電廠的脫硫系統(tǒng)高負荷運行(煤中3%的硫分至少產(chǎn)生6000mg/Nm3的SO2)，增加了成本，且在高溫下其氧化率遠高于中溫區(qū)域，造成大量SO3的生成，生成的硫酸氫銨則大大影響脫硝系統(tǒng)的運行。因此，迫切需要一種適用于高溫高硫煤電廠的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑，在高溫高硫條件下(380 427°C，3000 5000ppm SO2)保證脫硝率的同時降低二氧化硫氧化率。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑及其制備方法，該脫硝催化劑在高溫高硫條件下保證脫硝率的同時降低二氧化硫氧化率。本發(fā)明的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑，所述脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦70 92份,五氧化二fL 0.3 1.5份,三氧化鶴2 10份,氧化銀I 5份，稀土氧化物2 5份，硅鋁復(fù)合氧化物2 14份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為I 10:1。進一步，所述脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦77份，五氧化二釩I份，三氧化鎢5份，氧化鈮3份，稀土氧化物3份，硅鋁復(fù)合氧化物8份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為4:1。本發(fā)明的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度I 3mol/L的稀硝酸溶液，加入正硅酸乙酯，于50 80°C水浴加熱I 4小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入配方量的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌12 24小時，控制p H值在4 6之間；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在100 120°C下干燥12 14小時，然后于400 500°C下焙燒4 5小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物；
2)取配方量的硅鋁復(fù)合氧化物、二氧化鈦、偏釩酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鈮和稀土氧化物與成型輔料、去離子水和草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在100 140°C下干燥12 24小時，400 600°C下焙燒4 10小時后得到所述脫硝催化劑。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明在現(xiàn)有SCR脫硝催化劑的配方基礎(chǔ)上添加了多種不同功效的助劑，形成了以五氧化二釩為活性中心、三氧化鎢為主要助劑、二氧化鈦為載體、氧化鈮和稀土氧化物為主要添加劑、硅鋁復(fù)合氧化物為主要載體改性劑的脫硝催化齊U，其中氧化鈮能有效隔絕SO2在催化劑表面的沉積，與釩的相互作用能有效降低總氧化物的產(chǎn)量，而稀土元素具有良好的儲氧性能，硅鋁復(fù)合氧化物表面豐富的酸性位能有效的對TiO2載體進行酸位改性，三者的協(xié)同作用，使得本發(fā)明的脫硝催化劑在高溫高硫條件下保證脫硝率的同時降低了二氧化硫氧化率。在模擬高溫高硫的實驗中，當(dāng)SO2濃度為3000 5000ppm,反應(yīng)溫度為380 427°C區(qū)間內(nèi)，本發(fā)明的脫硝催化劑的活性和普通SCR脫硝催化劑相當(dāng)，但二氧化硫氧化率僅為普通SCR脫硝催化劑的60% 80%。
具體實施例方式以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例1本實施例的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度lmol/L的稀硝酸溶液，加入24.3kg正硅酸乙酯，于50°C水浴加熱I小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入9.1kg的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌12小時，控制pH值在4左右；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在100°C下干燥12小時，然后于400°C下焙燒4小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物；

2)取8kg硅鋁復(fù)合氧化物、77kg 二氧化鈦、Ikg偏釩酸銨、9kg仲鎢酸銨、3kg硝酸鈮和3kg稀土氧化物與3kg成型輔料、適量去離子水和0.5mol/L的草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在110°C下干燥16小時，500°C下焙燒9小時后得到所述脫硝催化劑。本實施例制備得到的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦77份，五氧化二釩I份，三氧化鎢5份，氧化鈮3份，稀土氧化物3份，硅鋁復(fù)合氧化物8份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為4:1。實施例2本實施例的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度2mol/L的稀硝酸溶液，加入56.7kg正硅酸乙酯，于60°C水浴加熱2小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入28.4kg的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌13小時，控制pH值在5左右；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C下干燥13小時，然后于450°C下焙燒5小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物；2)取15kg硅鋁復(fù)合氧化物、80kg二氧化鈦、1.5kg偏釩酸銨、IOkg仲鎢酸銨、1.5kg硝酸鈮和2.5kg稀土氧化物與4kg成型輔料、適量去離子水和0.3mol/L的草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；
3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在120°C下干燥14小時，450°C下焙燒10小時后得到所述脫硝催化劑。本實施例制備得到的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦72份，五氧化二釩I份，三氧化鎢9份，氧化鈮I份，稀土氧化物2份，硅鋁復(fù)合氧化物13份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為3:1。實施例3本實施例的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度3mol/L的稀硝酸溶液，加入74.7kg正硅酸乙酯，于70°C水浴加熱3小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入56.1kg的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌14小時，控制pH值在6左右；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在120°C下干燥14小時，然后于500°C下焙燒4.5小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物；2)取3kg硅鋁復(fù)合氧化物、81kg 二氧化鈦、Ikg偏釩酸銨、8kg仲鎢酸銨、4kg硝酸鈮和4kg稀土氧化物與3kg成型輔料、適量去離子水和0.2mol/L的草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在130°C下干燥13小時，550°C下焙燒7小時后得到所述脫硝催化劑。本實施例制備得到的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦81份，五氧化二釩I份，三氧化鎢6份，氧化鈮3份，稀土氧化物3份，硅鋁復(fù)合氧化物3份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為2:1。實施例4·
本實施例的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度2.5mol/L的稀硝酸溶液，加入43.5kg正硅酸乙酯，于80°C水浴加熱4小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入65.3kg的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌12小時，控制pH值在4左右；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在120°C下干燥12小時，然后于500°C下焙燒4小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物；2)取6kg硅鋁復(fù)合氧化物、80kg 二氧化鈦、0.5kg偏釩酸銨、6kg仲鎢酸銨、5kg硝酸鈮和5kg稀土氧化物與1.5kg成型輔料、適量去離子水和0.lmol/L的草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在140°C下干燥12小時，600°C下焙燒4小時后得到所述脫硝催化劑。本實施例制備得到的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦80份，五氧化二fL 0.5份，三氧化鶴5份，氧化銀3.5份，稀土氧化物3.5份，硅鋁復(fù)合氧化物6份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為1:1。比較例I比較例I為普通SCR脫硝催化劑，其制備方法包括以下步驟:I)取86kg 二氧化鈦、1.5kg偏釩酸銨和IOkg仲鎢酸銨與5kg成型輔料、適量去離子水和0.5mol/L的草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體；2)將步驟I)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在110°C下干燥16小時，500°C下焙燒9小時后得到所述脫硝催化劑。
比較例I制備得到的普通SCR脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦86份，五氧化二釩I份，三氧化鎢8份。將實施例1 4制備得到的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑和比較例I制備得到的普通SCR脫硝催化劑進行催化劑活性及SO2氧化率測試:a)實驗條件催化劑孔數(shù):5*5 ;長度:200mm ;催化劑層數(shù):1層；b)煙氣參數(shù)反應(yīng)溫度:420°C;面速度(AV):18.64Nm3/m2h煙氣組分:N0=500ppm；NH3=500ppm ；S02=5000ppm ；02=3% ；H20=4.52% ；c)實驗結(jié)果將實施例1 4的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑和比較例I的普通SCR脫硝催化劑的脫硝率和SO2氧化率做對比，結(jié)果如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦70 92份,五氧化二fL 0.3 1.5份,三氧化鶴2 10份,氧化鈮I 5份，稀土氧化物2 5份，硅鋁復(fù)合氧化物2 14份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為I 10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為:二氧化鈦77份，五氧化二釩I份，三氧化鎢5份，氧化鈮3份，稀土氧化物3份，硅鋁復(fù)合氧化物8份；所述硅鋁復(fù)合氧化物中，二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比為4:1。
3.權(quán)利要求1或2所述的低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)硅鋁復(fù)合氧化物的制備:配置濃度I 3mol/L的稀硝酸溶液，加入正硅酸乙酯，于50 80°C水浴加熱I 4小時，形成透明溶液；之后往此透明溶液中加入配方量的異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌12 24小時，控制pH值在4 6之間；之后將所得物質(zhì)進行抽濾，然后在100 120°C下干燥12 14小時，然后于400 500°C下焙燒4 5小時，制得硅鋁復(fù)合氧化物； 2)取配方量的硅鋁復(fù)合氧化物、二氧化鈦、偏釩酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鈮和稀土氧化物與成型輔料、去離子水和草酸進行充分混合攪拌，得塑形膠體； 3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后在100 140°C下干燥12 24小時，400 60 0°C下焙燒4 10小時后得到所述脫硝催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低二氧化硫氧化率的脫硝催化劑及其制備方法；所述脫硝催化劑的主要組分及其質(zhì)量份數(shù)為二氧化鈦70～92份，五氧化二釩0.3～1.5份，三氧化鎢2～10份，氧化鈮1～5份，稀土氧化物2～5份，硅鋁復(fù)合氧化物2～14份；其制備方法包括以下步驟1)硅鋁復(fù)合氧化物的制備；2)取配方量的硅鋁復(fù)合氧化物、二氧化鈦、偏釩酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鈮和稀土氧化物與成型輔料、去離子水和草酸進行充分混合攪拌；3)將步驟2)所得的塑形膠體通過薄壁模具擠出成型，然后干燥、焙燒。在高溫高硫條件下本發(fā)明的脫硝催化劑的活性和普通SCR脫硝催化劑相當(dāng)，但二氧化硫氧化率僅為普通SCR脫硝催化劑的60%～80%。
文檔編號B01J23/30GK103240077SQ201310192488
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者黃銳, 周林, 陳亮, 劉紅輝, 成丹, 席文昌, 袁鵬, 鄧巧蓮, 劉偉, 段明華, 洪燕, 黃新竹, 魏麗斯, 龍順峰, 楊培相 申請人:重慶遠達催化劑制造有限公司