專利名稱：一種巰基-鐵基復(fù)合改性粘土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于六價鉻去除脫毒的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土及其制備方法。
背景技術(shù)：
:環(huán)境中鉻污染的人為來源主要為工業(yè)部門排放的廢水和廢氣。在我國改革開放時期，由于經(jīng)濟快速發(fā)展的需要，興建了大量的重污染源企業(yè)，尤其是在經(jīng)濟發(fā)展初期，曾遍布冶金、制革、染料、采礦和電鍍等主要的鉻污染源企業(yè)，對當?shù)厮w和土壤造成了嚴重危害。近年來連續(xù)發(fā)生造成嚴重危害的鉻污染事件，嚴重威脅到土壤和水體安全，如2011年云南曲靖鉻污染事件、2012年廣西河池鉻污染事件等。排放到環(huán)境中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種價態(tài)存在，三價鉻和六價鉻對水生生物都有致死作用。水體中的Cr(III)主要被吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，Cr(VI)則多溶于水中。Cr(VI)的毒性相比Cr(III)要高100倍以上，并易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積。另外，由于Cr (VI)化合物具有較強的遷移能力、富 集作用和強氧化能力，使得其危害程度和處理難度增。因此，Cr(VI)是鉻污染治理的主要目標污染物種。環(huán)境中鉻污染治理方法目前主要包括沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、植物修復(fù)法、吸附法等。吸附法是治理重金屬污染的一種簡單而有效的方法。在吸附材料中，活性炭是使用最早最廣泛的吸附劑，吸附性能好但成本較高。近年來，各種粘土材料由于具有廉價易得和較好的再生能力而開始用于重金屬離子的吸附研究，在鉻污染治理方面也有一定的應(yīng)用。改性粘土是在粘土的基礎(chǔ)上，通過物理或化學(xué)的方法，引入官能團或交換離子，改變粘土的吸水性，增加粘土的層間距和吸附能力。改性粘土按照改性的性質(zhì)可分為有機改性粘土、無機改性粘土和混合式改性粘土。按照引入離子或官能團的不同可分為鐵基改性粘土、鈉基改性粘土、巰基改性粘土或者鐵基-巰基聯(lián)合改性粘土等。改性粘土具有比之粘土更優(yōu)良的性狀，其有更強的吸水性，離子交換能力和吸附性，同時也具有很強的穩(wěn)定性。改性粘土價格低廉，無腐蝕性，二次污染少或不造成二次污染，操作簡單方便快捷，能在較短的時間里對目標污染物的去除取得較好的效果。因為改性粘土具有的優(yōu)良性狀，所以廣泛應(yīng)用于污染物去除治理，如日本將粘土用于電鍍、含氮、硫、胺廢水等的處理；美國將粘土用于紡織印染、造紙及煤礦業(yè)廢水等的處理；德國、俄羅斯等則用于含氟、氰等毒性物質(zhì)廢水的處理。改性粘土在環(huán)境污染治理上顯示出獨特的優(yōu)勢。但是，在重金屬污染物Cr(VI)的去除脫毒過程中，單質(zhì)改性粘土存在效率和吸附容量低的缺點。由于粘土等吸附劑本身帶有負電性，而環(huán)境中Cr(VI)通常以鉻酸鹽等負離子形式存在，因此，本身為負電性的粘土對于負電性的Cr(VI)吸附能力相對較弱。同時，由于環(huán)境中鉻污染毒性主要由六價態(tài)的Cr(VI)產(chǎn)生，而三價態(tài)Cr(III)的毒性要低100倍以上。因此，如何有效的去除六價態(tài)的Cr(VI)是重金屬污染物Cr(VI)的去除脫毒過程的關(guān)鍵性問題。發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有重金屬Cr(VI)污染處理處置技術(shù)及材料脫毒效率的不足的問題，提供一類吸附容量大、同時具有還原活性，能有效吸附去除環(huán)境中污染重金屬Cr (VI)，并且使Cr (VI)轉(zhuǎn)化為毒性很低的Cr (III)的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土及其制備方法。使用本發(fā)明的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土后能降低土壤中Cr的植物可利用性及生態(tài)毒性，使植物能在Cr污染土壤中保持正常的生長勢和生長發(fā)育狀況。本發(fā)明根據(jù)環(huán)境中鉻污染毒性特點，力圖從既提高材料吸附容量又進一步降低Cr毒性兩方面角度出發(fā)，研發(fā)鐵基-巰基復(fù)合改性粘土材料，通過增大粘土材料層間距，提高粘土材料的吸附能力，同時，進一步提高粘土中鐵基負載量，改性的鐵基既能提高粘土材料的吸附能力，負載的鐵基還原性能也能還原Cr(VI)進一步降低鉻的毒性，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。本發(fā)明的巰基-鐵基復(fù)合改 性粘土是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟:首先將0.5 2.0mol/L的巰基化合物溶液與質(zhì)量百分比I 3%的粘土懸浮液按照體積比1:5 10混合，然后攪拌1.5 4h，固液分離，去除上層水相成分，固態(tài)物質(zhì)經(jīng)水洗滌后在40 60°C烘干、研磨成粉狀，研磨后的粉狀固態(tài)物質(zhì)與水混合形成質(zhì)量比為2%的懸浮液，該懸浮液與1.0 2.0mol/L的輕基酸鐵溶液按照體積比1:5 2的比例混合,攪拌1.5 4h后固液分離，固態(tài)物質(zhì)在40 60°C烘干后研磨成粉狀，即得到巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。所述的巰基化合物包括胱氨酸、半胱胺鹽酸鹽、巰基丙酸、巰基乙酸、谷胱甘肽中的一種。 所述粘土包括膨潤土、蒙脫土、高嶺土中的一種。所述的羥基酸鐵包括檸檬酸亞鐵、酒石酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種。所述的攪拌反應(yīng)過程氣氛為空氣氣氛。所述的懸浮液均為水相懸浮液。所述的固液分離都為離心分離。與現(xiàn)有土壤的修復(fù)試劑及技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1.本發(fā)明的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土，其制備原料成本低廉，并且均為常見的化學(xué)物質(zhì)及礦物質(zhì)，實施過程中無廢水和廢氣等難以控制的副產(chǎn)物產(chǎn)生。本發(fā)明所涉及的粘土和羥基酸鐵為環(huán)境友好材料，可作為健康土壤當中本身具有的土壤成分，因此，在使用中對所得再生材料使用地不會造成任何二次污染。2.本發(fā)明的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土，其整個合成工藝流程均在常溫常壓下進行，能量消耗少，采用的工藝流程及設(shè)備簡單，生產(chǎn)過程成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。3.本發(fā)明的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土能實現(xiàn)對Cr的高效吸附去除，同時，由于復(fù)合材料中還原性鐵基的存在，能有效還原高毒性的Cr(VI)，使之成為低毒性的Cr(III)，從而大幅度降低Cr污染的生態(tài)毒性。


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圖1是本發(fā)明的不同的半胱胺鹽酸與膨潤土原料比例情況下制得的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土 X-射線衍射圖譜，圖中的復(fù)合改性粘土指的是實施例1制備的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。圖2是本發(fā)明的不同的半胱胺鹽酸與膨潤土原料比例情況下制得的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土電子掃描電鏡照片，圖中的復(fù)合改性粘土指的是實施例1制備的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。圖3是0.15g的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土在水溶液中對2.0mmoI/L的Cr (VI)吸附過程中Cr(VI)和Cr(III)濃度變化圖。圖4是盆栽實施例中芥菜生長40天收獲后長狀況外觀圖，圖中的復(fù)合材料處理污染土壤是指巰基-鐵基復(fù)合改性粘土處理的Cr (VI)污染土壤，原土 -清潔土壤指的是無污染土壤。
具體實施方式
:下面結(jié)合具體的實施例，進一步詳細描述本發(fā)明。應(yīng)理解，以下實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1:以半胱胺鹽酸、草酸亞鐵和膨潤土為前驅(qū)物的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土的制備。本實施例的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土的制備包括如下步驟:(I)將0.5mol/L的半胱胺鹽酸水溶液與質(zhì)量百分比3%的膨潤土水懸浮液按照體積比1:10、1: 7、1:5的比例混合；(2)將步驟(I)的不同體積比的樣品分別在攪拌機中攪拌反應(yīng)1.5h ；(3)反應(yīng)后的樣品經(jīng)離心分離，去除掉上層水溶液，保留固態(tài)物質(zhì)。固態(tài)物質(zhì)經(jīng)蒸餾水洗滌5次后60°C烘干、研磨，得到粉末狀樣品；(4)粉末狀樣品與水混合制成質(zhì)量比2%的懸浮液，該懸浮液以體積比1:2的比例與1.0mol/L的草酸亞鐵水溶液混合；(5)混合溶液攪拌反應(yīng)1.5h后離心分離，去除上層溶液后保留固態(tài)物質(zhì)。(6)固態(tài)物質(zhì)經(jīng)60°C烘箱烘干后研磨成粉狀，即得到巰基-鐵基復(fù)合改性粘土材料。獲得的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土材料采用X射線衍射(XRD)表征其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在所用的原粘土中，主要為蒙脫石的衍射峰，表明粘土中主要為蒙脫石。同時，還存在較高含量的膨潤土中本身的Si02和其他微量的含Ca、Mg晶體結(jié)構(gòu)衍射峰。而在三種巰基-鐵基復(fù)合改性粘土中，均能檢測到鐵衍射峰的存在，說明經(jīng)改性后的粘土，鐵基進入到粘土結(jié)構(gòu)中。而亞鐵已被證明具有較高的還原活性，因此改性粘土中鐵的存在，可能使改性粘土具備了還原性能。獲得的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土材料采用掃描電子電鏡-X-射線能量色散譜(SEM-EDX)分析表面形態(tài)和表面元素含量。圖2為粘土改性前后掃描電子電鏡(SEM)圖。從粘土改性前后的SEM圖譜可以看出，鐵基-巰基聯(lián)合改性粘土的表面形態(tài)與原粘土相比，呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑增大。這可能是由于在粘土改性過程中，作為有機物的巰基增大粘土顆粒之間的粘性，使改性粘土粒徑增大。但是，總體而言，復(fù)合改性的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土表面形態(tài)均未發(fā)生較大的變化。但是，從EDX分析得出的表面元素含量我們可以明顯看出(表I )，通過疏基-鐵基聯(lián)合改性的疏基_鐵基復(fù)合改性粘土，表面鐵兀素含量提聞55倍以上，結(jié)果說明在巰基-鐵基復(fù)合改性粘土中，作為有機物的巰基，不但能增加粘土的表面電荷，也能促進鐵基在粘土表面富集，有利于提聞?wù)惩恋奈胶瓦€原性能。表1:粘土及巰基-鐵基復(fù)合改性粘土表面原子百分比(%)
權(quán)利要求
1.一種巰基-鐵基復(fù)合改性粘土的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 首先將0.5 2.0mol/L的巰基化合物溶液與質(zhì)量百分比I 3%的粘土懸浮液按照體積比1:5 10混合，然后攪拌1.5 4h，固液分離，去除上層水相成分，固態(tài)物質(zhì)經(jīng)水洗滌后在40 60°C烘干、研磨成粉狀，研磨后的粉狀固態(tài)物質(zhì)與水混合形成質(zhì)量比為2%的懸浮液，該懸浮液與1.0 2.0mol/L的輕基酸鐵溶液按照體積比1:5 2的比例混合,攪拌1.5 4h后固液分離，固態(tài)物質(zhì)在40 60°C烘干后研磨成粉狀，即得到巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的巰基化合物為胱氨酸、半胱胺鹽酸鹽、巰基丙酸、巰基乙酸、谷胱甘肽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述粘土為膨潤土、蒙脫土、高嶺土中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的羥基酸鐵為檸檬酸亞鐵、酒石酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的攪拌反應(yīng)過程氣氛為空氣氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的固液分離都為離心分離。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制備方法制備得到的巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種巰基-鐵基復(fù)合改性粘土及其制備方法。它首先將0.5～2.0mol/L的巰基化合物溶液與質(zhì)量百分比1～3%的粘土懸浮液按照體積比15～10混合，然后攪拌1.5～4h，固液分離，去除上層水相成分，固態(tài)物質(zhì)經(jīng)水洗滌后在40～60℃烘干、研磨成粉狀，研磨后的粉狀固態(tài)物質(zhì)與水混合形成質(zhì)量比為2%的懸浮液，該懸浮液與1.0～2.0mol/L的羥基酸鐵溶液按照體積比1:5～2的比例混合，攪拌1.5～4h后固液分離，固態(tài)物質(zhì)在40～60℃烘干后研磨成粉狀，即得到巰基-鐵基復(fù)合改性粘土。它是一類吸附容量大、同時具有還原活性的改性粘土，能有效吸附去除環(huán)境中污染重金屬Cr(VI)，并且使Cr(VI)轉(zhuǎn)化為毒性很低的Cr(III)。
文檔編號B01J20/30GK103212365SQ201310135109
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者劉承帥, 王萌萌, 李芳柏, 黃寧生 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所