專利名稱：粘土復(fù)合抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘土復(fù)合抗菌劑及其制備方法，特別是指一種采用離子交換和層間插入技術(shù)，制備復(fù)合抗菌劑，添加在塑料、纖維、橡膠、涂料和木材等中間制備抗菌功能材料。
抗菌劑一般分為有機(jī)抗菌劑、無(wú)機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑。有機(jī)抗菌劑抗真菌效果好，但抗細(xì)菌效果較差，熱穩(wěn)定性低，只能在較低的溫度下使用(＜200℃)；天然抗菌劑在150-180℃就開始碳化分解，應(yīng)用范圍窄；無(wú)機(jī)抗菌劑具有長(zhǎng)效、不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，特別是其突出的耐熱性(＞600℃)倍受重視，但也存在抗霉性差、易變色等缺點(diǎn)。近年來(lái)粘土礦物用于新型無(wú)機(jī)抗菌劑的開發(fā)研制發(fā)展迅速，因其吸附與離子交換能力強(qiáng)而倍受青睞，成為無(wú)機(jī)抗菌劑的首選載體。日本的大谷朝南在“フアイケミカル”雜志的1996年第25卷19期介紹了在層狀粘土礦物層中插入有機(jī)抗菌劑，可提高其耐熱性達(dá)100℃左右，對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定。但是該抗菌劑存在抗菌性能較差，抗菌譜不廣等問(wèn)題。也可將Ag+、Cu2+、Zn2+等具有抗菌性的金屬離子引入粘土層間制備粘土抗菌劑；但是由于層間金屬離子的結(jié)合較弱，很容易游離出來(lái)并被還原，不能保持長(zhǎng)久的抗菌性，另一方面，由于金屬離子在使用初期游離出來(lái)的濃度太大而具有毒性，因而，實(shí)際應(yīng)用不采用直接的離子交換制造粘土抗菌劑。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低毒、價(jià)格低廉、抗菌譜廣、抗菌效率高、耐熱性和耐久性優(yōu)良，加入高分子中不變色的粘土復(fù)合抗菌劑及其制備方法。
粘土復(fù)合抗菌劑，其特征在于以粘土為載體，其含量為60～94.5％(重量)[通常75～89％(重量)]，抗菌性金屬元素的含量為0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的含量為5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]；制備方法是采用離子交換和層間插入技術(shù)，使具有抗菌活性的功能基團(tuán)引入粘土礦物層間，其步驟及工藝條件如下各組分以粘土重量份為基準(zhǔn)，粘土為具有較大離子交換容量的鈉基或鈉鈣基蒙脫石、皂石等，金屬絡(luò)合離子包括銀、銅、鋅和鎳等的絡(luò)合離子，有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)包括季銨和季鏻陽(yáng)離子等功能基團(tuán)。
步驟一金屬絡(luò)合離子與粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)在三口瓶中，將粘土100重量份與去離子水配成5％～10％的懸浮液，加入1M金屬絡(luò)合離子10～100ml，在50℃～70℃攪拌反應(yīng)2～5小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，制得已經(jīng)離子交換的粘土。
步驟二層間插入技術(shù)將步驟一制得的粘土與去離子水配成5％～10％的懸浮液，加入含陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的有機(jī)化合物10～50重量份，在50℃～70℃攪拌反應(yīng)2～5小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，再真空干燥、恒重，研磨細(xì)后密封保存。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.粘土復(fù)合抗菌劑綜合了現(xiàn)有無(wú)機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)，使抗菌劑具有高效、持久和廣譜抗菌性，低毒和優(yōu)良的耐熱性。
2.粘土復(fù)合抗菌劑中金屬絡(luò)合離子具有良好的穩(wěn)定性，從而克服了現(xiàn)有無(wú)機(jī)抗菌劑在聚合物加工過(guò)程中因光、熱及同聚合物或助劑反應(yīng)容易變色的缺點(diǎn)。
3.粘土復(fù)合抗菌劑具有良好的親油性，有利于其與聚合物的界面相容性，從而使粘土復(fù)合抗菌劑能很好地分散在聚合物中。
4.本法制備的抗菌劑，應(yīng)用面廣，可以添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、木材等中間制得抗菌功能材料。
實(shí)施例1在三口瓶中加入蒙脫土100g與去離子水配成5％的懸浮液，再加入1mol/L銀氨溶液30ml，在60℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌，抽濾，制得已經(jīng)離子交換的蒙脫土。
將已離子交換過(guò)的蒙脫土置于三口瓶中，加入15g十二烷基二甲基芐基氯化銨和適量的去離子水，在60℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，再真空干燥、恒重，研磨細(xì)后密封保存。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表一所示。
實(shí)施例2將蒙脫土改為皂石，其它操作同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一。
實(shí)施例3在三口瓶中，將蒙脫土100g與去離子水配成10％的懸浮液，加入1mol/L[Ag(En)2]+(En為乙二胺)溶液40ml，在70℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌，抽濾，既得已經(jīng)離子交換的蒙脫土。層間插入反應(yīng)與實(shí)施例1同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一。
實(shí)施例4在三口瓶中，將蒙脫土100g與去離子水配成5％的懸浮液，加入1mol/L[Zn(NH3)4]2+溶液60ml，在70℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌，抽濾，既得已經(jīng)離子交換的蒙脫土；將上述蒙脫土與去離子水配成5％的懸浮液，加入十二烷基二甲基芐基氯化銨20g，在65℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，真空干燥、恒重，研磨細(xì)后密封保存。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表一所所示。
實(shí)施例5-6金屬絡(luò)合離子分別為[Cu(En)2]2+、[Ni(En)3]2+，其它同實(shí)施例4。
實(shí)施例7-9含陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的有機(jī)化合物分別為十六烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、三苯基芐基氯化磷，其它同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表一所示。
表一復(fù)合抗菌劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果抗菌性金屬元 有機(jī)陽(yáng)離子抗菌 耐熱性(在250℃ 最低抑菌濃度(mg/L)實(shí)施例素含量(mg/g) 功能基團(tuán)含量的失重率％)(mg/g) 大腸桿菌 金黃色葡萄球菌1 211203.6 1501252 191152.9 2001503 251103.2 1251004 381851.3 ＞2000 ＞20005 351721.5 1500 10006 321761.8 ＞2000 ＞20007 211232.7 2002008 211253.1 1501259 211150.8 125100注1.金屬離子含量，有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的含量通過(guò)元素分析法測(cè)定。
2.耐熱性通過(guò)熱重法測(cè)定。
3.大腸桿菌的試驗(yàn)菌株為ATCC25922，金黃色葡萄球菌的菌株為ATCC6538。
權(quán)利要求
1.一種粘土復(fù)合抗菌劑，其特征在于以粘土為載體，其含量為60～94.5％(重量)[通常75～89％(重量)]，抗菌性金屬元素的含量為0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的含量為5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗菌劑，其特征是粘土為具有較大離子交換容量的鈉基或鈉鈣基蒙脫石、皂石等。
3.一種粘土復(fù)合抗菌劑的制備方法，其特征在于采用離子交換和層間插入技術(shù)，使具有抗菌活性的功能基團(tuán)引入粘土礦物層間，其步驟及工藝條件如下步驟一金屬絡(luò)合離子與粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)在三口瓶中，將鈉基或鈉鈣基粘土100重量份與去離子水配成5％～10％的懸浮液，加入1M金屬絡(luò)合離子10～60ml，在50℃-70℃攪拌反應(yīng)2～5小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，既得已經(jīng)離子交換的粘土。步驟二層間插入技術(shù)將步驟一制得的粘土與去離子水配成5％～10％的懸浮液，加入含陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的有機(jī)化合物5～30重量份，在50℃～70℃攪拌反應(yīng)2～5小時(shí)，將反應(yīng)物反復(fù)洗滌、抽濾，再真空干燥、恒重，研磨細(xì)后密封保存。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是金屬絡(luò)合離子包括銀、銅、鋅和鎳等的絡(luò)合離子，
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)包括季銨和季鏻陽(yáng)離子等功能基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘土復(fù)合抗菌劑及其制備方法，其特征在于復(fù)合抗菌劑中抗菌性金屬元素的含量為0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有機(jī)陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的含量為5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]；其制備方法是先用金屬絡(luò)合離子與粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，再加入含陽(yáng)離子抗菌功能基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行層間插入反應(yīng)，使具有抗菌活性的功能基團(tuán)引入粘土礦物層間，制備復(fù)合抗菌劑。本發(fā)明的抗菌劑具有低毒、價(jià)格低廉、抗菌譜廣、抗菌效率高、耐熱性和耐久性優(yōu)良，加入高分子中不變色的特點(diǎn)，可以添加在塑料、纖維、橡膠、涂料和木材等中間制備抗菌功能材料。
文檔編號(hào)A01N59/00GK1398520SQ0112765
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者譚紹早, 陳震華, 張紅 申請(qǐng)人:廣州擎天新材料研究開發(fā)有限公司