一種采用上流式反應(yīng)器費托合成的方法
【專利摘要】一種采用上流式反應(yīng)器費托合成的方法，合成氣原料從列管式固定床反應(yīng)器下部進入，與費托合成催化劑接觸，在費托合成反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，其反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從反應(yīng)器底部導(dǎo)出，反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進入分離系統(tǒng)；分離系統(tǒng)分離所得氣相物流一部分進入循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)至反應(yīng)器入口與原料氣混和，一部分作為尾氣排出裝置。采用本發(fā)明提供的方法，解決了現(xiàn)有固定床反應(yīng)器軸向、徑向溫度梯度大的問題，此外，本發(fā)明反應(yīng)器床層壓降小，分離設(shè)備少，可節(jié)省投資降低能耗。
【專利說明】一種采用上流式反應(yīng)器費托合成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由氫氣和一氧化碳通過費托合成生產(chǎn)烴類的方法，更具體地說，是一種采用上流式列管式固定床反應(yīng)器合成液態(tài)烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤、天然氣或者生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣,然后通過Fischer — Tropsch合成(費托合成)為烴類產(chǎn)品，經(jīng)過深加工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如潤滑油基礎(chǔ)油、食品級蠟等，這條技術(shù)路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關(guān)注，許多國際能源公司分別開發(fā)了以費托合成為核心的合成油工藝。
[0003]采用列管式固定床反應(yīng)器進行費托合成的工藝具有操作簡單，形式靈活多樣的特點，被許多研究機構(gòu)作為首先研發(fā)的技術(shù)。但固定床反應(yīng)器存在的許多問題限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，例如:固定床反應(yīng)器由于受到傳熱的影響反應(yīng)器存在熱點；單程轉(zhuǎn)化率低，需要對大量的循環(huán)氣進行壓縮循環(huán)，能耗高、而且反應(yīng)器壓降大；大顆粒催化劑的使用使催化劑性能受到影響等等。
[0004]通過對反應(yīng)器的改進可以解決部分傳熱問題，例如CN1736574A公開了一種無熱點列管式固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在反應(yīng)管中增加一套冷卻內(nèi)管，冷卻介質(zhì)可以在反應(yīng)管中內(nèi)管和反應(yīng)器殼層內(nèi)流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題，但這種改進使反應(yīng)器變的十分復(fù)雜，而且反應(yīng)器有效空間被冷卻內(nèi)管占據(jù)了很大部分。
[0005]為了改善固定床傳熱性能不好的缺點，現(xiàn)有技術(shù)中將液體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法，因為液體有較大的熱容，液體介質(zhì)加入可以減少催化劑床層的熱點。例如，US5786393中，在費托合成固定床反應(yīng)器中加入了部分惰性液體，表觀流速高于lcm/s，可以明顯改善反應(yīng)性能和增加C5+飽和烴類收率。CN1662476A公開了一種方法，將惰性的流體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器，連續(xù)的液體介質(zhì)流動可以促進熱量的轉(zhuǎn)移，明顯改善了反應(yīng)性能。但這種方法也存在局限性，因為有反應(yīng)器壓降的限制，通過反應(yīng)器的流體(包括氣相和液相)總量只能達到一定數(shù)值，也就是表明液相加入后需要降低氣相的通過量，因此整體催化活性或轉(zhuǎn)化率會受到影響。
[0006]對于費托合成反應(yīng)，通常是催化劑粒度越小，可以達到的活性越高，選擇性越好，但在流體通量固定的情況下，催化劑顆粒越小反應(yīng)器壓降也就越大，因此反應(yīng)管中裝填的催化劑粒度一般在2?5_，而流體通量也被限制在一定范圍。漿態(tài)床費托合成可以利用200 μ m以下的催化劑，是其活性高、選擇性好的原因之一。采用下進料的上流式反應(yīng)器，可以降低反應(yīng)器壓降。US4413063提出了一種合成氣和冷卻液從反應(yīng)器下端進入的費托合成方法，這樣可以在較低壓降下獲得較大的流體通量，從而改善了反應(yīng)性能。但是采用這種方法需要保證催化劑床層中冷卻液必須為連續(xù)相，以及需要冷卻液的分離和循環(huán)設(shè)備，反應(yīng)系統(tǒng)較為復(fù)雜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種合成液態(tài)烴的方法，既可以解決列管式固定床反應(yīng)器存在傳熱困難和熱點的問題，也可以解決較高性能小粒度催化劑在固定床費托合成中的利用問題。
[0008]本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟:
[0009](1)合成氣原料從列管式固定床反應(yīng)器下部進入，與費托合成催化劑接觸，在費托合成反應(yīng)條件下進行反應(yīng)；所述列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽；
[0010](2)反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從反應(yīng)器底部導(dǎo)出，反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進入分離系統(tǒng)；
[0011](3)分離系統(tǒng)分離所得氣相物流一部分進入循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)至反應(yīng)器入口與原料氣混和，一部分作為尾氣排出裝置。
[0012]所述的反應(yīng)管為碳素結(jié)構(gòu)鋼或奧氏體不銹鋼，內(nèi)表面光滑，外表面經(jīng)過冷、熱機械加工形成有一定規(guī)律的螺旋型凹槽。催化劑裝填在反應(yīng)管內(nèi)，冷卻介質(zhì)流過反應(yīng)器殼程，即與反應(yīng)管的外表面接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶出反應(yīng)器，折流板按照一定間距分布在反應(yīng)器中間。
[0013]所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~
1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。優(yōu)選，每米有300~800個槽，槽深1.0~
1.2mm,槽寬0.5~0.8mm。凹槽截面可以為T形、矩形、梯形、三角形、鋸齒形，當(dāng)凹槽截面為非矩形形狀時，所述的槽寬是指槽的平均寬度。
[0014]所述反應(yīng)管的上下兩端具有200~500mm的光管部分。反應(yīng)器上下管板與反應(yīng)管的上下兩端的光管部分連接。
[0015]所述的列管式反應(yīng)器殼體由反應(yīng)器上封頭、反應(yīng)器筒體、反應(yīng)器下封頭組成，反應(yīng)器下封頭上設(shè)置反應(yīng)器進料口和進料分布器，反應(yīng)器上封頭上設(shè)置反應(yīng)器出料口，在反應(yīng)器筒體的上部設(shè)置冷卻介質(zhì)出口，在反應(yīng)器筒體的下部設(shè)置冷卻介質(zhì)入口。
[0016]所述的列管式固定床反應(yīng)器，采用的冷卻介質(zhì)可以是純凈水、油、融鹽、水蒸汽、常規(guī)氣體等。
[0017]所述費托合成催化劑為鈷基費托合成催化劑，以氧化物計，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%，粒度為0.2~2mm。優(yōu)選，鈷金屬組分質(zhì)量含量為5%~50%，粒度為0.5~
1.5_。所述鈷基費托合成催化劑中可以含有金屬和非金屬元素的一種或者多種助劑。鈷基費托合成催化劑可以用沉淀、浸潰等制備方法制備，需要在合適的干燥和焙燒條件下處理一定時間。催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0018]所述費托合成反應(yīng)條件為:壓力I~5MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時空速500~6000^1,?與CO比例I~3，優(yōu)選為:反應(yīng)壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，氣時空速 1000 ~3000h_1, H2 與 CO 比例 1.8 ~2.5。
[0019]步驟(3)所述的氣相物流中含有未反應(yīng)完的CO和H2以及反應(yīng)生成的CO2和C廣C5烴類混合氣體。部分氣體返回費托合成反應(yīng)器入口。所述的返回費托合成反應(yīng)器入口的氣體物流與新鮮原料氣的體積比值為0.1~8，優(yōu)選0.5~3。
[0020]本發(fā)明可采用多級反應(yīng)器，或者反應(yīng)器并聯(lián)和串連的組合形式。[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0022]( I )、由于采用外表面具有凹槽的反應(yīng)管的列管式固定床反應(yīng)器，管程-殼程傳熱得到了強化，解決了現(xiàn)有固定床反應(yīng)器軸向、徑向溫度梯度大的問題。
[0023](2)、采用下進料的方式，反應(yīng)器床層壓降小，可以不用循環(huán)壓縮機或者采用小壓頭壓縮機，并減少分離設(shè)備，節(jié)省投資降低能耗；同時循環(huán)量的降低有利于降低反應(yīng)器內(nèi)物料線速度，可以增加物料停留時間，提高了單程轉(zhuǎn)化率，增加了產(chǎn)品中重餾分油所占比例。
[0024](3)、采用本發(fā)明所述的方法，可以在固定床反應(yīng)器上應(yīng)用較小粒度的和較低強度的催化劑，從而得到較高的活性和選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖2是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管剖面示意圖。
[0027]圖3是本發(fā)明提供的上流式反應(yīng)器費托合成的方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。
[0029]圖1中:1 一反應(yīng)器進料口 ；2—進料口濾板；3 —反應(yīng)器下封頭；4一下管板；5—折流板；6—反應(yīng)器筒體；7—反應(yīng)管；8—上管板；9一反應(yīng)器上封頭；10—反應(yīng)器上篩板；11—反應(yīng)器出料口 ； 12—冷卻介質(zhì)入口 ； 13—冷卻介質(zhì)出口。
[0030]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，所述的列管式固定床反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體、反應(yīng)器上下管板(8、4)、反應(yīng)管7、折流板5，所述的反應(yīng)管7分別由反應(yīng)器上管板8和反應(yīng)器下管板4固定排列在反應(yīng)器筒體6內(nèi)，所述的反應(yīng)管7的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反應(yīng)器殼體由反應(yīng)器上封頭9、反應(yīng)器筒體6、反應(yīng)器下封頭3組成，反應(yīng)器下封頭3上設(shè)置反應(yīng)器進料口 I和進料分布器2，反應(yīng)器上封頭9上設(shè)置反應(yīng)器出料口 11，在反應(yīng)器筒體的上部設(shè)置反應(yīng)器上篩板10、冷卻介質(zhì)出口 13，在反應(yīng)器筒體的下部設(shè)置冷卻介質(zhì)入口 12。
[0031]反應(yīng)物料從反應(yīng)器進料口 I引入，經(jīng)過進料分布器2后，進入裝有催化劑的反應(yīng)管7中，反應(yīng)原料與催化劑接觸后發(fā)生反應(yīng)，未消耗完的反應(yīng)原料與反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)管7下端流出，經(jīng)反應(yīng)器上篩板10后由反應(yīng)器出料口 11導(dǎo)出。冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)入口 12進入反應(yīng)器殼程，在折流板5的限制下形成橫向和縱向的流動，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量經(jīng)過反應(yīng)管7管壁傳遞給冷卻介質(zhì)，吸熱后的冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)出口 13導(dǎo)出反應(yīng)器。
[0032]圖2是反應(yīng)管的剖面示意圖，D為反應(yīng)管外徑，d為反應(yīng)管內(nèi)徑,外表面螺旋狀凹槽。
[0033]圖3是本發(fā)明提供的上流式反應(yīng)器費托合成的方法流程示意圖。如圖3所示，經(jīng)過來自管線I的凈化的合成氣從反應(yīng)底部進入列管式固定床反應(yīng)器2，與鈷基費托合成催化劑接觸后，進行費托合成反應(yīng)，未反應(yīng)完的合成氣與產(chǎn)物從反應(yīng)器的頂部導(dǎo)出，經(jīng)管線3進入熱高壓分離器4，反應(yīng)所得重?zé)N類組分自底部導(dǎo)出，經(jīng)過管線11導(dǎo)出裝置。熱高壓分離器4分離的氣相5經(jīng)冷卻后進入冷高壓分離器6進行氣液分離。冷高壓分離器6所得液相進入冷低壓分離器7，分離出輕烴類組分和水分別經(jīng)管線13和管線12導(dǎo)出裝置。冷高壓分離器6分離所得氣相物流經(jīng)管線8可以分成兩部分，一部分以尾氣形式經(jīng)管線15排放，另一部分經(jīng)管線進入循環(huán)壓縮機9，增壓后經(jīng)管線10與來自管線I的原料氣混合后進入固定床反應(yīng)器2。由分離器7分離出的氣體經(jīng)管線14排放。反應(yīng)器取熱系統(tǒng)主要由汽包21、循環(huán)水泵22和蒸汽壓力控制23組成，通過控制汽包的壓力控制反應(yīng)器溫度。
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0035]實施例
[0036]實施例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計)27重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。所得鈷基費托合成催化劑的粒度范圍0.5?0.8mm。
[0037]本實施例采用圖3所示工藝流程，費托合成反應(yīng)器采用外徑38mm、壁厚3mm奧氏體不銹鋼管材，外表面采用冷加工形成凹槽結(jié)構(gòu)，每米管長包含500個凹槽，槽深1.2_，槽平均寬度0.6mm，螺旋升角為4°。
[0038]費托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速SOOh'氫氣和一氧化碳摩爾比為2.0，反應(yīng)壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比2.0。
[0039]采用本發(fā)明提供的方法，在達到合成氣轉(zhuǎn)化率95%的前提下，反應(yīng)器壓降不大于
0.4MPa，催化劑床層溫差不大于6°C。同時，小粒度催化劑的優(yōu)勢得到發(fā)揮，整個裝置的甲烷產(chǎn)率為4.8%，C5+產(chǎn)率為88%，催化劑的油品收率為145g/L催化劑/h。
[0040]對比例
[0041]對比例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計)27重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。所得鈷基費托合成催化劑的粒度范圍1.6?2.0mm。
[0042]本對比例采用內(nèi)直徑32mm普通表面反應(yīng)管的常規(guī)固定床反應(yīng)器，以及上進下出式進料方式，費托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速SOOh'氫氣和一氧化碳摩爾比為
2.0，反應(yīng)壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比5.0。
[0043]在達到合成氣轉(zhuǎn)化率95%的前提下，反應(yīng)器壓降大于0.7MPa，催化劑床層溫差大于12°C。整個裝置的甲烷產(chǎn)率高于10%，C5+產(chǎn)率為82%，催化劑的油品收率為122g/L催化劑/h。
【權(quán)利要求】
1.一種采用上流式反應(yīng)器費托合成的方法，包括以下步驟: (1)合成氣原料從列管式固定床反應(yīng)器下部進入，與費托合成催化劑接觸，在費托合成反應(yīng)條件下進行反應(yīng)；所述列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽； (2)反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從反應(yīng)器底部導(dǎo)出，反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進入分離系統(tǒng)； (3)分離系統(tǒng)分離所得氣相物流一部分進入循環(huán)壓縮機增壓后循環(huán)至反應(yīng)器入口與原料氣混和，一部分作為尾氣排出裝置。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有300~800個槽，槽深1.0~1.2mm,槽寬0.5~0.8_。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反應(yīng)器中排列有100~10000根反應(yīng)管,每根反應(yīng)管的內(nèi)直徑為20~60mm,長度為4~15m。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)管的內(nèi)直徑為25~50mm，長度為6~12m。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)管的管壁厚度為r8mm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管的上下兩端具有200~500mm的光管部分；反應(yīng)器上下管板與反應(yīng)管的上下兩端的光管部分連接。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費托合成催化劑為鈷基費托合成催化劑，以氧化物計，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%，粒度為0.2~2mm。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鈷基費托合成催化劑，以氧化物計，鈷金屬組分質(zhì)量含量為5%~50%，粒度為0.5~1.5mm。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費托合成反應(yīng)條件為:壓力1~5MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時空速500~6000h-1，H2與CO比例I~3。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費托合成反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，氣時空速1000~3000h-1，H2與CO比例1.8~2.5。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的氣相物流中含有未反應(yīng)完的CO和H2以及反應(yīng)生成的CO2和C1I5烴類混合氣體，所述的返回費托合成反應(yīng)器入口的氣體物流與新鮮原料氣的體積比值為0.1~8。
【文檔編號】B01J8/06GK103962064SQ201310046919
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】徐潤, 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛, 田鵬程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院