炭載貴金屬催化劑的再生方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括以下步驟：將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌并過(guò)濾漿液，得到濾餅；將濾餅進(jìn)行干燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.05~10：1。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將使用過(guò)的炭載貴金屬催化劑進(jìn)行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復(fù)，從而使催化劑得使用成本降低，促進(jìn)炭載硫化貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】炭載貴金屬催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑再生【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭載鉬或鈀等貴金屬催化劑具有高活性、易分離回收等特點(diǎn)，在各類(lèi)加氫反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。然而，對(duì)具有多個(gè)還原性官能團(tuán)物質(zhì)進(jìn)行選擇性加氫還原時(shí)，過(guò)高的催化活性往往造成反應(yīng)過(guò)度加氫，而無(wú)法達(dá)到高選擇性的要求。對(duì)貴金屬催化劑進(jìn)行硫化處理是提高貴金屬催化劑選擇性的一種有效途徑。
[0003]經(jīng)硫化處理的鈀/炭或鉬/炭催化劑適用于由MIBK和RT培司高選擇性的催化還原烷基化制備橡膠防老劑4020。專(zhuān)利US3275567公開(kāi)了一種用于制備橡膠防老劑4020的經(jīng)硫化處理的鉬/炭催化劑的制備方法，使用此硫化鉬/炭催化劑，橡膠防老劑4020的選擇性可以達(dá)到98%，若使用未硫化處理的鉬/炭催化劑，則反應(yīng)后橡膠防老劑4020的選擇性只有75~80%。專(zhuān)利US4210602公開(kāi)了一種以對(duì)亞硝基二苯基輕胺(para-nitroso-diphenylhydroxylamine, NDHA)和甲基異丁基酮為原料在硫化鈕催化劑和活性炭助催化劑共同作用下制備橡膠防老劑4020的方法，反應(yīng)后目標(biāo)產(chǎn)物橡膠防老劑4020的選擇性可至95.5%。
[0004]但是經(jīng)過(guò)硫化處理的鉬/炭或鈀/炭催化劑應(yīng)用于還原烷基化制備橡膠防老劑4020的反應(yīng)中存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。每次反應(yīng)后過(guò)濾回收得到的催化劑再應(yīng)用于該反應(yīng)時(shí)，存在催化劑活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性都下降而導(dǎo)致橡膠防老劑4020收率降低的現(xiàn)象。文獻(xiàn)[Hironao Sajiki, et al.Chemoselective hydrogenation methodcatalyzed by Pd/C using diphenyl sulfide as areasonable catalystpoison.Tetrahedron, 2006, 62:11925-11932]報(bào)道了經(jīng)二苯基硫醚處理的鈀/炭催化劑應(yīng)用于選擇性催化加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑的活性在套用過(guò)程中明顯下降，并指出該類(lèi)催化劑很難在催化加氫反應(yīng)中重復(fù)使用。
[0005]但是如果不解決炭載硫化貴金屬催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中性能下降的問(wèn)題，將急劇增加催化劑使用成本，并影響炭載硫化貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。因此尋找一種簡(jiǎn)便有效的炭載硫化貴金屬催化劑的再生方法是勢(shì)在必行而且意義重大的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種炭載貴金屬催化劑的再生方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中炭載貴金屬催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中性能下降將急劇增加催化劑使用成本的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括以下步驟:將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌并過(guò)濾漿液，得到濾餅；將濾餅進(jìn)行干燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.05^10:1。
[0008]進(jìn)一步地，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.1~2:1。
[0009]進(jìn)一步地，攪拌處理漿液的時(shí)間大于10分鐘，漿液的溫度控制在2(T100°C ;溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為3~1000:1。
[0010]進(jìn)一步地，硫化物選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物、堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步地，硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
[0012]進(jìn)一步地，溶劑為選自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地,待再生的炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈕；待再生的炭載貴金屬催化劑中的貴金屬原始負(fù)載量為I~5wt%。 [0014]進(jìn)一步地，待再生的炭載貴金屬催化劑為制備橡膠防老劑4020中使用的催化劑。
[0015]進(jìn)一步地，溶劑與炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為5~400:1 ;攪拌處理衆(zhòng)液的時(shí)間為2~5小時(shí)，漿液的溫度控制在30~70°C。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種橡膠防老劑4020的制備方法。該制備方法中所采用的催化劑是經(jīng)過(guò)上述再生方法處理得到的催化劑。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將使用過(guò)的炭載貴金屬催化劑進(jìn)行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復(fù)，從而使催化劑得使用成本降低，促進(jìn)炭載硫化貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017]需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0018]現(xiàn)有技術(shù)中通常認(rèn)為炭載貴金屬催化劑失活的原因是貴金屬的流失或中毒造成的，因此，通常存在該類(lèi)催化劑很難在催化加氫反應(yīng)中重復(fù)使用的觀點(diǎn)° 例如，文獻(xiàn)[Hironao Sajiki, et al.Chemoselective hydrogenation methodcatalyzed by Pd/C using diphenylsulfide as a reasonablecatalyst poison.Tetrahedron, 2006, 62:11925 - 11932]報(bào)道了經(jīng)二苯基硫醚處理的鈀/炭催化劑應(yīng)用于選擇性催化加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑的活性在套用過(guò)程中明顯下降，并指出該類(lèi)催化劑很難在催化加氫反應(yīng)中重復(fù)使用。
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人驚喜地發(fā)現(xiàn)，炭載貴金屬催化劑失活其主要原因是較高反應(yīng)溫度和氫氣氣氛會(huì)導(dǎo)致硫化處理后的鉬/炭或鈀/炭催化劑中的部分硫從催化劑上流失，從而影響硫化貴金屬催化劑的性能。因此，基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，提供了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌處理漿液，然后過(guò)濾漿液，得到濾餅；將濾餅進(jìn)行干燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.05^10:1。這樣將使用過(guò)的炭載貴金屬催化劑進(jìn)行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復(fù)，從而使催化劑得使用成本降低，促進(jìn)炭載硫化貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。并且，此種比例硫化物的添加量，可以對(duì)炭載貴金屬催化劑進(jìn)行有效的硫化，使得催化劑的選擇性能和催化性能較高；而且不會(huì)過(guò)度抑制炭載貴金屬催化劑的活性。進(jìn)一步優(yōu)選地，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.1-2:
1。另外， 本發(fā)明中的干燥優(yōu)選為真空干燥，可以保證催化劑在干燥的過(guò)程中不被氧化或污染。
[0020]本 發(fā)明中所稱(chēng)的“硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬的摩爾比”是指硫化物與炭載貴金屬催化劑在使用前的貴金屬負(fù)載量之間的比例。
[0021]本發(fā)明中對(duì)炭載貴金屬催化劑的硫化處理也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的硫化技術(shù)手段進(jìn)行，優(yōu)選地，攪拌處理漿液的時(shí)間大約10分鐘，漿液的溫度控制在20-100℃ ;溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為3~1000:1。采用此種硫化方法，工藝簡(jiǎn)單，且能有效地對(duì)炭載貴金屬催化劑進(jìn)行硫化。
[0022]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，本發(fā)明中所采用的硫化物可以是選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物、堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。優(yōu)選地，硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選地，溶劑為選自由水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
[0024]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈀；待再生的炭載貴金屬催化劑中貴金屬的原始負(fù)載量為I~5wt%。優(yōu)選地,待再生的炭載貴金屬催化劑為制備橡膠防老劑4020中使用的催化劑，其中橡膠防老劑4020是由MIBK (甲基異丁基酮)和RT培司(對(duì)氨基二苯胺)高選擇性的催化還原烷烴化制得。優(yōu)選地，溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為5~400:1 ;攪拌處理漿液的時(shí)間為2~5小時(shí)，漿液的溫度控制在30~70°C。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一種典型的實(shí)施方式，提供一種橡膠防老劑4020的制備方法。該制備方法中所采用的催化劑是經(jīng)過(guò)上述再生方法處理得到的催化劑。
[0026]下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。
[0027]實(shí)施例一
[0028]稱(chēng) 取100g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負(fù)載量為5wt% (以單質(zhì)鉬計(jì)算)的硫化鉬/炭催化劑，將其與800ml甲醇配制成35°C的漿液，滴加3ml正丙硫醇(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負(fù)載量的摩爾比為1.5:1)，攪拌4h ;過(guò)濾，濾餅于100°C下真空干燥，即得再硫化處理的炭載硫化鉬催化劑。在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入0.8g再生后的硫化鉬/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99.6%、橡膠防老劑4020選擇性99.7%、MIBK選擇性99.9%。
[0029]實(shí)施例二
[0030]稱(chēng) 取100g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負(fù)載量為2wt% (以單質(zhì)鈀計(jì)算)的硫化鈀/炭催化劑，將其與1000ml乙醇配制成50°C的漿液，滴加Iml 二苯基硫醚(gp硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負(fù)載量的摩爾比為0.27:1)，攪拌3h ;過(guò)濾，濾餅于110°C下真空干燥，即得再硫化處理的炭載硫化鈀催化劑。在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入Ig再生后的硫化鈀/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99.8%、橡膠防老劑4020選擇性99.8%、MIBK選擇性99.9%。
[0031]實(shí)施例三
[0032]稱(chēng)取IOOg待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負(fù)載量為4wt%(以單質(zhì)鉬計(jì)算)的硫化鉬/炭催化劑，將其與2000ml水配制成70V的漿液，緩慢鼓泡通入4L硫化氫氣體(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負(fù)載量的摩爾比為8.7:1)，攪拌3h ;過(guò)濾，濾餅于110°C下真空干燥，即得再硫化處理的炭載硫化鉬催化劑。在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入Ig再生后的硫化鉬/炭催化劑、55.2g RT培司和187ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至200°C、氫壓為3MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)4h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率98.2%、橡膠防老劑4020選擇性99.8%、MIBK選擇性99.8%。
[0033]實(shí)施例四
[0034]稱(chēng)取800g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負(fù)載量為5wt% (以單質(zhì)鈀計(jì)算)的硫化鈀/炭催化劑，將其與5000ml丙酮配制成40°C的漿液，滴加1.7ml噻吩(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負(fù)載量的摩爾比為0.05:1)，攪拌2h ;過(guò)濾，濾餅于90°C下真空干燥，即得再硫化處理的炭載硫化鈀催化劑。在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，力口入0.8g再生后的硫化鈀/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99.6%、橡膠防老劑4020選擇性98.5%、MIBK選擇性99.8%ο
[0035]比較例一和二是以未經(jīng)再硫化處理的待再生的炭載硫化貴金屬催化劑用于催化合成橡膠防老劑4020的例子:
[0036]比較例一
[0037]在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入0.8g原始負(fù)載量為5wt% (以單質(zhì)鉬計(jì)算)的未經(jīng)再硫化處理的待再生的硫化鉬/炭催化劑(與實(shí)施例1中的待再生催化劑相同)、73.6gRT培司和200ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率97.4%、橡膠防老劑4020選擇性91.6%, MIBK選擇性99.5%。
[0038]比較例二
[0039]在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入Ig原始負(fù)載量為2wt% (以單質(zhì)鈀計(jì)算)的未經(jīng)再硫化處理的待再生的硫化鈀/炭催化劑(與實(shí)施例2中的待再生催化劑相同)、73.6gRT培司和200ml MIBK ;關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率96.3%、橡膠防老劑4020選擇性92.7%, MIBK選擇性99.7%。
[0040]采用本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行對(duì)使用過(guò)的炭載硫化貴金屬催化劑硫化后，RT培司轉(zhuǎn)化率、橡膠防老劑4020選擇性、MIBK選擇性均達(dá)到99%以上，說(shuō)明采用本發(fā)明的技術(shù)方案夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復(fù)，從而使催化劑得使用成本降低，促進(jìn)炭載硫化貴金屬催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。
[0041]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種炭載貴金屬催化劑的再生方法，其特征在于，包括以下步驟: 將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌并過(guò)濾所述漿液，得到濾餅； 將所述濾餅進(jìn)行干燥，得到再生的所述炭載貴金屬催化劑； 其中，所述硫化物與待再生的所述炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為.0.05~10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述硫化物與待再生的所述炭載貴金屬催化劑中原始負(fù)載的貴金屬摩爾比為0.1-2:10
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述攪拌處理漿液的時(shí)間大于10分鐘，所述漿液的溫度控制在20-100°C ;所述溶劑與待再生的所述炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為3~1000:lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的再生方法，其特征在于，所述硫化物選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物、堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的再生方法，其特征在于，所述溶劑為選自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的再生方法，其特征在于，待再生的所述炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈀；待再生的所述炭載貴金屬催化劑中的貴金屬原始負(fù)載量為1 ~5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，待再生的所述炭載貴金屬催化劑為制備橡膠防老劑4020中使用的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的再生方法，其特征在于，所述溶劑與所述炭載貴金屬催化劑的質(zhì)量比為5~400:1 ;所述攪拌處理所述漿液的時(shí)間為2~5小時(shí)，所述漿液的溫度控制在 30 ~70°C。
10.一種橡膠防老劑4020的制備方法，其特征在于，制備方法中所采用的催化劑是經(jīng)過(guò)如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的再生方法處理得到的催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/44GK103962155SQ201310045678
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月5日
【發(fā)明者】張群峰, 李小年, 陳新民, 豐楓, 馬磊, 盧春山, 李春生 申請(qǐng)人:江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司