專利名稱：納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米尺度粉體領(lǐng)域，尤其涉及一種納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著粉體技術(shù)和納米科技的發(fā)展，對(duì)亞微米和納米尺度粉體的檢測(cè)需求日益迫切，納米檢測(cè)手段也是越來越多樣化，這就要求有適應(yīng)納米級(jí)別檢測(cè)儀器使用的校準(zhǔn)物質(zhì)。納米粒徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有確定的粒徑值和極窄的粒徑分布的微球，其可以用于測(cè)定細(xì)菌、病毒、核糖體和小細(xì)胞物質(zhì)大小時(shí)作為校正的參比物質(zhì)，可對(duì)粒度測(cè)量手段的校正，對(duì)動(dòng)態(tài)光散射和膠體體系的研究領(lǐng)域、色譜學(xué)、組織分離技術(shù)領(lǐng)域具有重大意義。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(National Institute for Standards and Techno1gy-NIST)提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM-美國(guó)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的簡(jiǎn)稱)在國(guó)際上被認(rèn)為較具有權(quán)威性，8種聚苯乙烯微球國(guó)家二級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2種一級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尺寸范圍在2-75微米之間，但價(jià)格昂貴。乳液聚合(Emulsion Polymerazition)是高分子傳統(tǒng)合成方法中的一個(gè)重要的方法，是在本體聚合，溶液聚合和懸浮聚合等方法的改進(jìn)上發(fā)展起來的。它是早期用于制備高聚物微球的一個(gè)重要方法之一，可以合成粒徑為10-500nm的微球。乳液聚合是由連續(xù)相介質(zhì)(通常為水)、油溶性單體、乳化劑、水溶性引發(fā)劑等組成。但乳液體系需要加入大量的乳化劑來進(jìn)行穩(wěn)定。因此，在產(chǎn)物的表面會(huì)殘留有大量乳化劑分子，影響材料的表面性能，電性能、耐水性等性能。而清除這些乳化劑十分困難，大大增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)，乳液聚合的轉(zhuǎn)化率很低。無(wú)阜乳液聚合(Soap-free Emulsion Polymerization)是近年來新興的一種聚合方法，它是在傳統(tǒng)乳液聚合的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而得。傳統(tǒng)的乳液聚合需要加入大量的乳化齊U，吸附在單體液滴和增容膠束的表面，雖然可以使乳液體系穩(wěn)定但同時(shí)也帶來了許多問題。特別是乳化劑分子依然會(huì)吸附在產(chǎn)物的表面，影響產(chǎn)物的力學(xué)性能，光學(xué)性能，電性能，表面性能及耐水性等性能。無(wú)皂乳液聚合是在乳液聚合的基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的一種新的聚合方法，是指在體系中不加乳化劑或者是只加少量的乳化劑(濃度低于CMC)的一種乳液聚合。無(wú)皂乳液聚合的特點(diǎn):1)所制微球表面比較“潔凈”，避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來的許多弊端，如乳化劑消耗大，不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品的純度及性能等。
2)可以制備表面帶親水性功能基團(tuán)的微球，也可以制備核殼型疏水性、親水性微球；3)所得的乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合大，可接近微米級(jí)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種采用無(wú)皂乳液聚合法制備微球、場(chǎng)流分離技術(shù)進(jìn)一步篩選分離的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，所制得的微球具有均勻性、球形度好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過如下技術(shù)實(shí)現(xiàn)的: 一種納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，其特征在于采用無(wú)皂乳液聚合法制備，其具體包括以下步驟:
步驟一:聚苯乙烯的合成
1)苯乙烯的純化:將苯乙烯置于分液漏斗中，加入0.5 3倍體積的濃度為5%的氫氧化鈉溶液充分振蕩洗滌2 4次，保留上層苯乙烯溶液，以除去苯乙烯中的阻聚劑，再用蒸餾水把苯乙烯洗至中性，洗去殘留的氫氧化鈉，然后將洗后的苯乙烯置于圓底燒瓶中加入氧化鈣除去殘留的水，將苯乙烯置于干燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下減壓蒸餾，收集
0.0SMPa下的餾分，然后將收集的餾分在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下低溫保存；
2)合成:在帶有機(jī)械攪拌的四口圓底燒瓶中加入90 150ml的3 6mmol/L十二燒基硫酸鈉水溶液，攪拌10 30min，同時(shí)通入氮?dú)獬?，然后將反?yīng)裝置至于80 90°C水浴鍋中，加入3 5ml溶有0.03 0.15g引發(fā)劑的上述苯乙烯，反應(yīng)4 5個(gè)小時(shí)即可得到淡藍(lán)色的聚苯乙烯顆粒乳液，反應(yīng)過程中始終保持氮?dú)獗Ｗo(hù)；
3)產(chǎn)物的分離和提純:在所得的聚苯乙烯顆粒乳液中加入二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子鹽類破乳劑進(jìn)行破乳，使聚苯乙烯顆粒聚集，乳液由原來的藍(lán)色半透明狀變成了白色沉淀物懸浮液，將此懸浮液離心分離后棄去上層清液，即可得到聚苯乙烯的納米顆粒；將所得的產(chǎn)物加入無(wú)水乙醇，在超聲振蕩清洗機(jī)上充分振蕩使其分散，然后再離心分離，棄去上層清液，如此反復(fù)清洗2 4次，將清洗后的產(chǎn)物在60°C烘干12小時(shí)即得到白色粉末狀的產(chǎn)物；
步驟二:納米聚苯乙烯單分散微球的篩選和分離
米用德國(guó) Postnova analytics 公司的 AF2000 MT - Field-Flow Fractionation 型場(chǎng)流分離儀，進(jìn)行單次或反復(fù)多次的單粒徑聚苯乙烯微球的分離，制得IOOnm粒徑以下的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；將Ig樣品溶解在80-150ml水或乙醇溶液中，在Tip flow為lml/min, Focus flow為lml/min, Cross flow為lml/min的條件下每次進(jìn)樣lml ;分別收集不同時(shí)間段的組分，即得。所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽；所述破乳劑為三氯化鋁或化鎂或氯化鈣。本發(fā)明無(wú)皂聚合法機(jī)理:由于無(wú)皂乳液聚合體系中不含或只含有乳化劑，傳統(tǒng)的乳液聚合的成核機(jī)理無(wú)法解釋。自上世紀(jì)以來人們便開始對(duì)無(wú)皂乳液聚合的成核機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，目前被人們普遍接受的主要有均相成核和齊聚物膠束成核兩種理論。齊聚物膠束成核機(jī)理=Goodwall等人用凝膠色譜和投射電鏡對(duì)苯乙烯的無(wú)皂乳液聚合進(jìn)行研究，提出了齊聚物膠束成核機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，在聚合反應(yīng)的初期，首先在水相中生成大量的齊聚物，一端帶有親水性的引發(fā)劑碎片，另一端為聚合物鏈。這就是使他們具有了一定得表面活性作用，當(dāng)這些齊聚物達(dá)到了臨界膠束濃度時(shí)，就會(huì)聚集在一起形成齊聚膠束，同時(shí)增容單體。這就形成了傳統(tǒng)乳液聚合中的乳膠?！，F(xiàn)階段無(wú)皂乳液聚合的聚合機(jī)理主要是由Goodall提出的齊聚物膠束成核機(jī)理。在開始的體系中，水相中生成大量的齊聚物，這些齊聚物一端為引發(fā)劑的親水基，另一端為聚合物鏈。這樣，在齊聚物增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后就和水相中少量的乳化劑和其他齊聚物形成齊聚物膠束，同時(shí)還可以增容單體。至此就形成了經(jīng)典乳液聚合中的乳膠粒。場(chǎng)流分離(Field Flow Fractionation,FFF)是一種新的分離分析理論。它將流體與外加場(chǎng)聯(lián)合作用于樣品，從而實(shí)現(xiàn)樣品中組分的分離。作為一類分離技術(shù)，場(chǎng)流分離可分離、提純以及收集流體中粒度范圍為20 nnTl Pm的懸浮物顆粒。本發(fā)明采用了德國(guó)Postnova analytics 公司的 AF2000 MT - Field-Flow Fractionation 型場(chǎng)流分離儀。其采用的原理是在流體流動(dòng)方向的垂直方向給其施加一個(gè)用相同溶劑構(gòu)成的流動(dòng)場(chǎng)，依靠顆粒在溶劑中流動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的不同而實(shí)現(xiàn)分離。采用的流體場(chǎng)力場(chǎng)流分離方法中加入了一個(gè)聚焦系統(tǒng)。即圖10中的focus flow。分離理論如上所述，在橫向的樣品流體中添加一個(gè)垂直于其流動(dòng)方向的場(chǎng)流力來對(duì)樣品流體中的納米顆粒進(jìn)行分離。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，無(wú)皂乳液聚合法制備微球，采用場(chǎng)流分離技術(shù)進(jìn)一步篩選分離的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所制得的微球具有均勻性、球形度好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明主要成果處于國(guó)際先進(jìn)水平，對(duì)今后有效地對(duì)納米顆粒粒徑的尺度溯源將會(huì)起到重要作用。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的聚苯乙烯顆粒分離譜 附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的聚苯乙烯微球分離條件 附圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的聚苯乙烯單分散微球分離前后的SEM 附圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的聚苯乙烯微球粒徑的分布曲線 附圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的聚苯乙烯微球的穩(wěn)定性考察SEM圖對(duì)比 附圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的聚苯乙烯顆粒分離譜 附圖7是本發(fā)明實(shí)施例2的聚苯乙烯顆粒分離條件 附圖8是本發(fā)明實(shí)施例2的聚苯乙烯顆粒微球分離前后的SEM圖對(duì)比 附圖9是本發(fā)明實(shí)施例2的聚苯乙烯微球粒徑的分布曲線 附圖10是本發(fā)明AF2000 MT - Field-Flow Fractionation型場(chǎng)流分離儀原理不意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖為本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1:粒徑90nm聚苯乙烯微球的制備 1、聚苯乙烯的合成
I)苯乙烯的純化:將50mL苯乙烯置于150mL梨形分液漏斗中，加入50mL已經(jīng)配置好的5%的氫氧化鈉溶液充分振蕩后棄去下層氫氧化鈉溶液，然后依上述步驟將苯乙烯溶液清洗三次。此步驟的目的是為了除去苯乙烯中的阻聚劑。再用蒸餾水把苯乙烯洗至中性，目的是為了洗去殘留的氫氧化鈉。然后將洗后的苯乙烯置于圓底燒瓶中加入適量的氧化鈣除去殘留的水。將洗去阻聚劑的苯乙烯置于干燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下減壓蒸餾，收集
0.0SMPa下的餾分。然后將收集的餾分在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下低溫保存。2)合成:在帶有機(jī)械攪拌的250ml四口圓底燒瓶中加入120ml水和0.1039g十二烷基硫酸鈉。攪拌10_30min以保證乳化劑的充分溶解和乳膠粒的穩(wěn)定。同時(shí)通入氮?dú)獬?，除氧時(shí)間為半個(gè)小時(shí)左右。然后將反應(yīng)裝置至于80°C水浴鍋中，加入溶有0.03g過硫酸鉀的3ml上述苯乙烯，在80°C下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)即可得到聚合物的乳液。反應(yīng)過程中始終保持氮?dú)獗Ｗo(hù)(流速約為2飛氣泡/分鐘)。
3)產(chǎn)物的分離和提純:在所得的乳液產(chǎn)物加入2g的三氯化鋁破乳，聚苯乙烯顆粒產(chǎn)生了明顯的聚集現(xiàn)象。乳液由原來的藍(lán)色半透明狀溶液變成了白色沉淀物懸浮液。將此懸浮液離心分離后棄去上層清夜，即可得到聚苯乙烯的納米顆粒。為了除去產(chǎn)物中殘留的引發(fā)齊U，乳化劑和苯乙烯單體，將所得的產(chǎn)物加入無(wú)水乙醇，在超聲振蕩清洗機(jī)上充分振蕩使其分散，然后再離心分離，棄去上層清液。如此反復(fù)清洗三次，將殘留的雜質(zhì)除去，將清洗后的產(chǎn)物在60°C烘干12小時(shí)即得到白色粉末狀的產(chǎn)物。2、納米聚苯乙烯單分散微球的篩選和分離(粒徑90nm)
米用德國(guó) Postnova analytics 公司的 AF2000 MT - Field-Flow Fractionation型場(chǎng)流分離儀，進(jìn)行單次或反復(fù)多次的單粒徑聚苯乙烯微球的分離，制得粒徑90nm的聚苯乙烯微球。將Ig樣品溶解在IOOml的水或乙醇溶液中，在Tip flow為lml/min, Focus flow為lml/min, Cross flow為lml/min的條件下每次進(jìn)樣Iml ;以14-16分鐘為收集單元進(jìn)行樣品收集，即得粒徑90nm聚苯乙烯微球。附圖1是90nm左右的納米級(jí)別單分散微球的分離圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度(與微球的濃度成正比)。由原理可知，圖中峰即微球的分離峰。在12分鐘開始，檢測(cè)器就開始檢測(cè)到微球的的出現(xiàn)。隨著時(shí)間的推移，分離的微球到達(dá)了最高的濃度。到17分鐘后微球的濃度就逐漸消失。通過此種方法，在前期合成粒徑比較均一的前提下，通過場(chǎng)流分離技術(shù)將樣品分離，以14-16分鐘為收集單元進(jìn)行樣品收集。附圖2是單分散微球分離的實(shí)驗(yàn)條件圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為流速，Tip Flow即為樣品流體、Cross Flow為場(chǎng)流體、Focus Flow為聚焦流體。結(jié)合分離譜圖可知,前5分鐘為系統(tǒng)的進(jìn)樣時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)Tip Flow與Focus Flow對(duì)流,使樣品可以在一定的分離區(qū)域內(nèi)集中和分離。從第5分鐘開始,隨著Focus Flow的減少和Tip Flow的增加,樣品逐漸流向了檢測(cè)器端，由于前期的分離作用，這個(gè)階段Cross Flow逐漸的降低，以便使大顆粒被壓在收集層上的顆粒得以隨樣品流體流向檢測(cè)器。附圖3是90nm左右的聚苯乙烯單分散微球分離前后的SEM圖。圖a為分離前的SEM圖，圖b是分離后的SEM圖?？梢钥闯鲈诹椒植忌嫌幸欢ǔ潭鹊奶岣摺７蛛x后的PS顆粒經(jīng)山東省分析測(cè)試中心測(cè)定，粒徑為90nm。3、PS微球均勻性的考察
作為粒徑量度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，粒徑的定值和粒徑的均勻性性是重要的方面。我們通過對(duì)大量樣品進(jìn)行粒徑定值來對(duì)粒徑和粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4:通過測(cè)量大量的樣品顆粒來對(duì)樣品粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量。圖4是粒徑的分布曲線圖。從圖中可以看出，90%以上的粒徑都分布在88nm-92nm范圍之內(nèi)。這與測(cè)試報(bào)告中的結(jié)果是十分相近的。同時(shí)粒徑的均勻性也很高。 4、PS微球穩(wěn)定性的考察
納米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是用作納米級(jí)別長(zhǎng)度的基準(zhǔn)，同時(shí)在實(shí)際使用中用量很少，單批次樣品的使用期限長(zhǎng)。因此，較好的穩(wěn)定性也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。對(duì)微球的穩(wěn)定性也進(jìn)行了考察。主要考察了在水和乙醇兩種不同類型的溶劑中，微球是否有溶脹現(xiàn)象。并適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)在容積中的保存時(shí)間來考察微球的穩(wěn)定性。通過跟蹤一批次樣品在不同時(shí)期的SEM圖來考察樣品的穩(wěn)定性。
圖5是粒徑為90nm的聚苯乙烯微球的SEM圖片。左圖拍攝于2011年11月，右圖拍攝于2012年5月?？梢钥闯觯⑶虻木鶆蛐院颓蛐味葲]有明顯變化，樣品具有較好的穩(wěn)定性。實(shí)施例2:粒徑50nm聚苯乙烯微球的制備
1、聚苯乙烯的合成
I)苯乙烯的純化:將50mL苯乙烯置于150mL梨形分液漏斗中，加入50mL已經(jīng)配置好的5%的氫氧化鈉溶液充分振蕩后棄去下層氫氧化鈉溶液，然后依上述步驟將苯乙烯溶液清洗三次。此步驟的目的是為了除去苯乙烯中的阻聚劑。再用蒸餾水把苯乙烯洗至中性，目的是為了洗去殘留的氫氧化鈉。然后將洗后的苯乙烯置于圓底燒瓶中加入適量的氧化鈣除去殘留的水。將洗去阻聚劑的苯乙烯置于干燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下減壓蒸餾，收集
0.0SMPa下的餾分。然后將收集的餾分在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下低溫保存。2)合成:在帶有機(jī)械攪拌的250ml四口圓底燒瓶中加入120ml水和0.1558g十二烷基硫酸鈉。攪拌10_30min以保證乳化劑的充分溶解和乳膠粒的穩(wěn)定。同時(shí)通入氮?dú)獬?，除氧時(shí)間為半個(gè)小時(shí)左右。然后將反應(yīng)裝置至于80°C水浴鍋中，加入溶有0.03g過硫酸鉀的3ml上述苯乙烯。在80°C下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)即可得到聚合物的乳液。反應(yīng)過程中始終保持氮?dú)獗Ｗo(hù)(流速約為2飛氣泡/分鐘)。3)產(chǎn)物的分離和提純:在所得的乳液產(chǎn)物加入2g的三氯化鋁破乳，聚苯乙烯顆粒產(chǎn)生了明顯的聚集現(xiàn)象。乳液由原來的藍(lán)色半透明狀溶液變成了白色沉淀物懸浮液。將此懸浮液離心分離后棄去上層清夜，即可得到聚苯乙烯的納米顆粒。為了除去產(chǎn)物中殘留的引發(fā)劑，乳化劑和苯乙烯單體，將所得的產(chǎn)物加入無(wú)水乙醇，在超聲振蕩清洗機(jī)上充分振蕩使其分散，然后再離心分離，棄去上層清液。如此反復(fù)清洗三次，將殘留的雜質(zhì)除去，將清洗后的產(chǎn)物在60°C烘干12小時(shí)即得到白色粉末狀的產(chǎn)物。2、納米聚苯乙烯單分散微球的篩選和分離(粒徑50nm)
米用德國(guó) Postnova analytics 公司的 AF2000 MT - Field-Flow Fractionation 型場(chǎng)流分離儀，進(jìn)行單次或反復(fù)多次的單粒徑聚苯乙烯微球的分離，制備粒徑50nm的聚苯乙烯微球。將Ig樣品溶解在80 150ml的水或乙醇溶液中，在Tip flow為lml/min, Focusflow為lml/min, Cross flow為lml/min的條件下每次進(jìn)樣lml ;收集12-14分鐘的組分，即得粒徑50nm聚苯乙烯微球。附圖6是粒徑為50nm左右的聚苯乙烯微球的分離譜圖，圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度(與微球的濃度成正比)。由上述原理可知，途中紅色峰即微球的分離峰。在10分鐘開始，檢測(cè)器就開始檢測(cè)到微球的的出現(xiàn)。隨著時(shí)間的推移，分離的微球到達(dá)了最高的濃度。到15分鐘后微球的濃度就逐漸消失。通過此種方法，在前期合成粒徑比較均一的前提下，通過場(chǎng)流分離技術(shù)將樣品分離，以12-14分鐘為收集單元進(jìn)行樣品收集。附圖7是粒徑為50nm左右的聚苯乙烯微球的分離條件圖。橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為流速，Tip Flow即為樣品流體、Cross Flow為場(chǎng)流體、Focus Flow為聚焦流體。結(jié)合分離譜圖可知，前5分鐘為系統(tǒng)的進(jìn)樣時(shí)間,在這段時(shí)間內(nèi)Tip Flow與Focus Flow對(duì)流,使樣品可以在一定的分離區(qū)域內(nèi)集中和分離。從第5分鐘開始,隨著Focus Flow的減少和TipFlow的增加，樣品逐漸流向了檢測(cè)器端，由于前期的分離作用，這個(gè)階段Cross Flow逐漸的降低，以便使大顆粒被壓在收集層上的顆粒得以隨樣品流體流向檢測(cè)器。
圖8是50nm左右微球的分離前后的SEM圖對(duì)比。圖a是分離前的聚苯乙烯微球SEM圖。圖b是分離后的SEM圖。從圖中我們可以看出，在分離前顆粒的表面粗糙，粒徑均勻性較差。SEM的總體效果不是很好。對(duì)比分離后的SEM可以看出，分離后的顆粒表面的光滑度有了一定程度的提高。在粒徑均勻性上也有了一定程度的提高。可以，場(chǎng)流分離技術(shù)可以很好的應(yīng)用在納米級(jí)別顆粒的分離實(shí)驗(yàn)中。具有良好的分離的效果。分離后的PS顆粒經(jīng)山東省分析測(cè)試中心測(cè)定，粒徑為52nm。3、PS微球均勻性的考察
作為粒徑量度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，粒徑的定值和粒徑的均勻性性是重要的方面。我們通過對(duì)大量樣品進(jìn)行粒徑定值來對(duì)粒徑和粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖9:圖9是粒徑為50nm的聚苯乙烯微球的分布曲線圖。從圖中可以看出，90%以上的粒徑都分布在50nm-54nm范圍之內(nèi)。這與測(cè)試報(bào)告中的結(jié)果是十分相近的。同時(shí)粒徑的均勻性也很高。
權(quán)利要求
1.一種納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，其特征在于采用無(wú)皂乳液聚合法制備，其具體包括以下步驟: 步驟一:聚苯乙烯的合成 1)苯乙烯的純化:將苯乙烯置于分液漏斗中，加入0.5 3倍體積的濃度為5%的氫氧化鈉溶液充分振蕩洗滌2 4次，保留上層苯乙烯溶液，以除去苯乙烯中的阻聚劑，再用蒸餾水把苯乙烯洗至中性，洗去殘留的氫氧化鈉，然后將洗后的苯乙烯置于圓底燒瓶中加入氧化鈣除去殘留的水，將苯乙烯置于干燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下減壓蒸餾，收集0.0SMPa下的餾分，然后將收集的餾分在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下低溫保存； 2)合成:在帶有機(jī)械攪拌的四口圓底燒瓶中加入90 150ml的3 6mmol/L十二燒基硫酸鈉水溶液，攪拌10 30min，同時(shí)通入氮?dú)獬酰缓髮⒎磻?yīng)裝置至于80 90°C水浴鍋中，加入3 5ml溶有0.03 0.15g引發(fā)劑的上述苯乙烯，反應(yīng)4 5個(gè)小時(shí)即可得到淡藍(lán)色的聚苯乙烯顆粒乳液，反應(yīng)過程中始終保持氮?dú)獗Ｗo(hù)； 3)產(chǎn)物的分離和提純:在所得的聚苯乙烯顆粒乳液中加入二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子鹽類破乳劑進(jìn)行破乳，使聚苯乙烯顆粒聚集，乳液由原來的藍(lán)色半透明狀變成了白色沉淀物懸浮液，將此懸浮液離心分離后棄去上層清液，即可得到聚苯乙烯的納米顆粒；將所得的產(chǎn)物加入無(wú)水乙醇，在超聲振蕩清洗機(jī)上充分振蕩使其分散，然后再離心分離，棄去上層清液，如此反復(fù)清洗2 4次，將清洗后的產(chǎn)物在60°C烘干12小時(shí)即得到白色粉末狀的產(chǎn)物； 步驟二:納米聚苯乙烯單分散微球的篩選和分離 米用德國(guó) Postnova analytics 公司的 AF2000 MT - Field-Flow Fractionation 型場(chǎng)流分離儀，進(jìn)行單次或反復(fù)多次的單粒徑聚苯乙烯微球的分離，制得IOOnm粒徑以下的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；將Ig樣品溶解在80-150ml水或乙醇溶液中，在Tip flow為lml/min, Focus flow為lml/min, Cross flow為lml/min的條件下每次進(jìn)樣lml ;分別收集不同時(shí)間段的組分，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽；所述破乳劑為三氯化鋁或化鎂或氯化鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米尺度粉體領(lǐng)域，尤其涉及一種納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，無(wú)皂乳液聚合法制備微球，采用場(chǎng)流分離技術(shù)進(jìn)一步篩選分離的納米顆粒尺度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所制得的微球具有均勻性、球形度好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明主要成果處于國(guó)際先進(jìn)水平，對(duì)今后有效地對(duì)納米顆粒粒徑的尺度溯源將會(huì)起到重要作用。
文檔編號(hào)B01J13/02GK103111246SQ20131003323
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者陳淑祥, 程佑法, 熊大偉 申請(qǐng)人:山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院