專利名稱：一種雙孔沸石微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用粉煤灰超輕微介雙孔沸石微球材料及制備方法，屬于將工業(yè)固體廢棄物粉煤灰制備成水(廢水)處理領(lǐng)域的好氧(厭氧/光催化)流化床反應(yīng)器的好氧(厭氧)微生物/光催化劑的載體。
背景技術(shù)：
利用粉煤灰合成沸石分子篩的報(bào)道，最早可以追溯到30多年前Holler和wrisching [ Holler,WirsehingU.Zeolite formation from fly ash.Forchr.Miner.，1985，63:21 43]的研究工作，多年來(lái)，粉煤灰基沸石分子篩用于去除廢水中的固體顆粒、重金屬離子和有機(jī)污染物方面進(jìn)行吸附處理，以及生物大分子和酶的固定化方面等方面作了一系列應(yīng)用研究，具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但是粉煤灰基沸石分子篩有兩個(gè)嚴(yán)重不足，首先它們的孔道尺寸均小于1.3 nm,這一點(diǎn)使其只能用于那些涉及小分子的應(yīng)用，并不適合對(duì)有機(jī)大分子或生物大分子的吸附作用，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。其次，在實(shí)際操作中沸石大都是粉末狀，粒徑太小則易隨出水流失，不僅增大裝置的水頭損失而且不易回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第I個(gè)目的在于提供一種超輕微介雙孔沸石微球。本發(fā)明的第2個(gè)目的在于提供上述微球的制備方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的 技術(shù)方案為:一種雙孔沸石微球，直徑在4-6 mm,吸水率為18-24 %，堆積密度為610-630 kg / m3，抗壓強(qiáng)度為彡6Mpa。所述的雙孔沸石微球，其Si/Al比為10 150，介孔孔道尺寸2 5 nm,比表面積
^ 30 m2/m3。該微球的介孔孔道豐富，XRD分析表明主要為NaX型沸石和NaA型沸石的混合相。本發(fā)明的雙孔沸石微球的制備方法，包括以下幾個(gè)制備步驟:a、取一定量的粉煤灰去掉塊狀物及懸浮渣子，用水洗去堆積吸附物，過(guò)濾后在105°C下烘干并碾細(xì)，過(guò)200目篩；b、按照粉煤灰(g):煤粉(g) =Fe2O3 (g) =Na2CO3 (g):水(ml)=24:7:2:1:24 的比例，將粉煤灰、Na2C03、Fe203和煤粉進(jìn)行充分混合后進(jìn)行手工成球，直徑在5_8毫米，燒結(jié)成為粉煤灰微球，燒結(jié)曲線的設(shè)置:第一段是從0_200°C升溫5分鐘，第二段是從200_550°C升溫10分鐘，第三段是從550-950°C升溫10分鐘，第四段是從950-1150°C升溫10分鐘，第五段是在1150°C時(shí)保溫10分鐘；C、將粉煤灰微球置于摩爾濃度為12 mol/L的鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)之后，洗滌干燥，得到除鐵粉煤灰微球；d、將除鐵粉煤灰超輕微球和摩爾濃度為6 mol/L的NaOH溶液裝入反應(yīng)釜中晶化溫度110°C水熱合成2天，洗滌干燥，得到粉煤灰超輕沸石球；除鐵粉煤灰超輕微球與NaOH溶液的體積/體積為1:1.5-2 ；e、再將粉煤灰超輕沸石球置于馬福爐550°C燒結(jié)5分鐘，自然冷卻得到超輕微介雙孔沸石微球。本發(fā)明所制備的超輕微介雙孔沸石微球，具備一定抗壓強(qiáng)度、易流化、不易出水流失，具有微孔和介孔雙模型孔分布，可以縮短分子的擴(kuò)散路徑，比表面積大和較高的吸附交換能力。本發(fā)明以粉煤灰為主要原料，由于粉煤灰中的Fe2O3被莫來(lái)石包裹，因此需添加少量的Fe2O3和煤粉作為成孔劑，另再添加微量的Na2CO3，在特定曲線下燒結(jié)成具有一定抗壓強(qiáng)度的Na2O-Al2O3-SiO2共熔體作為沸石球骨架。再將粉煤灰超輕微球置于稀鹽酸溶液中反應(yīng)一定時(shí)間之后洗滌烘干除鐵，再和一定濃度的NaOH溶液裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成，洗滌后烘干后，再在馬弗爐中二次煅燒，得到超輕微介雙孔沸石微球。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的超輕微介雙孔沸石微球，具備一定抗壓強(qiáng)度、易流化、不易出水流失，具有微孔和介孔雙模型孔分布，可以縮短分子的擴(kuò)散路徑，比表面積大、較高的吸附交換能力、不僅可以工業(yè)廢水的深處處理，亦可以用作水(廢水)處理領(lǐng)域的好氧(厭氧/光催化)流化床反應(yīng)器的好氧(厭氧)微生物/光催化劑的載體。對(duì)于擴(kuò)展工業(yè)廢棄物粉煤灰在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的〃綠色〃高效方法。


圖1實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料內(nèi)部SEM圖片(X 3000倍)圖2實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料內(nèi)部SEM圖片(X 15000倍)圖3實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料表面SEM圖片(X 5000倍)圖4實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料表面SEM圖片(X 35000倍)圖5實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料能譜EDS圖。圖6實(shí)施例1所制的雙孔沸石微球材料孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1:步驟1:粉煤灰預(yù)處理:取50g工業(yè)粉煤灰于水中，去掉塊狀物及懸浮渣子，用水洗去堆積吸附物，過(guò)濾后在105 °C下烘干并碾細(xì)，過(guò)200目篩，得到產(chǎn)品Δ，置于干燥器備用。步驟2:馬福爐燒結(jié)曲線的設(shè)置:第一段是從0-200°C升溫5分鐘，第二段是從200-550°C升溫10分鐘，第三段是從550-950°C升溫10分鐘，第四段是從950_1150°C升溫10分鐘，第五段是在1150°C時(shí)保溫10分鐘。步驟3:取產(chǎn)品A24g，煤粉8g，F(xiàn)e2O3 2g，Na2CO3 Ig和水24ml，充分混合。將混合樣用手工成球，直徑在5-8毫米，置于馬福爐，按照步驟2，進(jìn)行焙燒成粉煤灰超輕微球(產(chǎn)品B)。步驟4:將產(chǎn)品S置于12 mol/L的鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)，再充分洗滌干燥得到產(chǎn)品步驟5:將產(chǎn)品￡和濃度為6 mo 1/L的NaOH溶液裝入反應(yīng)釜中晶化溫度11 (TC進(jìn)行水熱合成2天，再充分洗滌干燥得到產(chǎn)品^產(chǎn)品￡與NaOH溶液的體積/體積比為1:1.5 2。步驟6:將產(chǎn)品D置于馬福爐550°C燒結(jié)5分鐘，自然冷卻得到超輕微介雙孔沸石微球。實(shí)施例1所制的材料如圖1-6所示，本發(fā)明的直徑在4-6 mm,介孔孔道尺寸2 5nm。實(shí)施例21、構(gòu)建反應(yīng)器:反應(yīng)器為有機(jī)玻璃加工而成，直徑60 _，柱高700 _，設(shè)有一個(gè)取樣孔，壓縮空氣從底部經(jīng)曝氣擴(kuò)散器進(jìn)入反應(yīng)器，用空氣流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量，采用下向流進(jìn)水，氣水逆向接觸反應(yīng)。2、配置試驗(yàn)用水:采用人工配水，試驗(yàn)?zāi)M用水中COD質(zhì)量濃度為126 316 mg/L, ΝΗ:-Ν 質(zhì)量濃度為 45 77 mg/L, pH 7.2 8.0。3、硝化菌液的 富集培養(yǎng)及固定:將實(shí)施例1中的超輕微介雙孔沸石微球進(jìn)行高溫滅菌，按照文獻(xiàn)(楊紅艷，龍秀娟，李清華.硝化細(xì)菌富集培養(yǎng)及處理富營(yíng)養(yǎng)化水體應(yīng)用研究.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2007，33 (6))配置培養(yǎng)基和富集培養(yǎng)硝化細(xì)菌，在反應(yīng)器里裝入超輕微介雙孔沸石微球，填充高度450 mm,倒入硝化細(xì)菌懸液，將硝化細(xì)菌細(xì)胞吸附在超輕微介雙孔沸石微球的表面及載體內(nèi)的空隙中，在反應(yīng)器底部曝氣培養(yǎng)2 d，再更換新鮮菌液和培養(yǎng)基，反復(fù)運(yùn)行15d后，氨氮去除率達(dá)到65 %，固定化結(jié)束。4、調(diào)試和運(yùn)行:水力負(fù)荷維持在0.72 m3/(m2-h),氣水體積比為(4飛):1，水溫為20^250C ο運(yùn)行周期一般為36 h，進(jìn)水COD負(fù)荷2.5 3.5 kg/m3.(!，氨氮負(fù)荷0.65 1.5 kg/m3.d，對(duì)超輕微介雙孔沸石微球流化床反應(yīng)器對(duì)氨氮的平均去除率可以達(dá)到85-95 %。實(shí)施例3:實(shí)施例1所制的材料的性能檢測(cè)如下:1、沸石球的物理性質(zhì)(堆積密度、吸水率)測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)(CJ/T 299-2008水處理用人工陶粒濾料[S])，結(jié)果顯示，實(shí)施例1的吸水率為18-24 %，堆積密度為610-630kg / m3,2、沸石球的抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)(翁煥新，章金駿，曹彥圣，等.污泥陶粒的性能特征與燒制工藝[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2011,45( 10): 1077-1883.)，結(jié)果顯不:頭施例1的抗壓強(qiáng)度為> 6Mpa,3、比表面試驗(yàn):將實(shí)施例1所制的微球用粉碎機(jī)粉碎后用100目篩篩分，放置于104°C的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥4h，再用“美國(guó)康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀”進(jìn)行分析。結(jié)果顯示:實(shí)施例1的比表面積彡30 m2/m3。
權(quán)利要求
1.一種雙孔沸石微球，其特征在于:所述的微球的直徑在4-6 _，吸水率為18-24 %，表觀密度為610-630 kg / m3，抗壓強(qiáng)度為彡6Mpa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙孔沸石微球，其特征在于:其Si/Al比為10 150，介孔孔道尺寸2 5 nm,比表面積> 30 m2/m3。
3.權(quán)利要求1所述的雙孔沸石微球的制備方法，包括以下幾個(gè)制備步驟: a、取一定量的粉煤灰去掉塊狀物及懸浮渣子，用水洗去堆積吸附物，過(guò)濾后在105V下烘干并碾細(xì)，過(guò)200目篩； b、按照粉煤灰(g): 煤粉(g)=Fe2O3 (g) =Na2CO3 (g):水(ml) =24:7:2:1:24 的比例，將粉煤灰、Na2C03> Fe2O3、煤粉和水進(jìn)行充分混合后進(jìn)行手工成球,直徑在5_8毫米,燒結(jié)成為超輕粉煤灰微球， 燒結(jié)曲線的設(shè)置:第一段是從0-200°C升溫5分鐘，第二段是從200-550°C升溫10分鐘，第三段是從550-950°C升溫10分鐘，第四段是從950-1150°C升溫10分鐘，第五段是在1150°C時(shí)保溫10分鐘； C、將粉煤灰微球置于摩爾濃度為12 mol/L的鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)之后,洗漆干燥，得到超輕除鐵粉煤灰微球； d、將除鐵超輕粉煤灰微球和摩爾濃度為6mol/L的NaOH溶液裝入反應(yīng)釜中晶化溫度110°C水熱合成2天，洗滌干燥，得到超輕粉煤灰沸石球；除鐵超輕粉煤灰微球與NaOH溶液的體積/體積為1:1.5-2 ； e、再將超輕粉煤灰沸石球置于馬福爐550°C燒結(jié)5分鐘，自然冷卻得到超輕微介雙孔沸石微球。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙孔沸石微球及其制備方法，所述的微球的直徑在4-6 mm，吸水率為18-24 %，表觀密度為610-630 kg∕m3，抗壓強(qiáng)度為≥6Mpa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的超輕微介雙孔沸石微球，具備一定抗壓強(qiáng)度、易流化、不易出水流失，具有微孔和介孔雙模型孔分布，可以縮短分子的擴(kuò)散路徑，比表面積大、較高的吸附交換能力、不僅可以工業(yè)廢水的深處處理，亦可以用作水(廢水)處理領(lǐng)域的好氧(厭氧/光催化)流化床反應(yīng)器的好氧(厭氧)微生物/光催化劑的載體。對(duì)于擴(kuò)展工業(yè)廢棄物粉煤灰在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的"綠色"高效方法。
文檔編號(hào)B01J29/80GK103084143SQ20131003258
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者唐海 申請(qǐng)人:安徽工程大學(xué)