合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催化劑活性和選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用在所述催化劑的活性組分中同時(shí)包含Ce與Yb的技術(shù)方案，較好地解決了以上問題，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃的有機(jī)化工中間體，除此以外還包括涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、滲透劑和PVC改性劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)。早期MMA的生產(chǎn)主要采用的工藝為丙酮氰醇法，由于該工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率高而得到廣泛的應(yīng)用。但是該工藝生產(chǎn)過程中使用氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氰銨，對(duì)環(huán)境造成較大的壓力，因此促進(jìn)了MMA新工藝的開發(fā)研究。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成等公司相繼開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，該工藝首先采用異丁烯或叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再進(jìn)一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于該工藝在生產(chǎn)過程中避免使用具有劇毒的氫氰酸，因此與丙酮氰醇發(fā)相比，避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕問題，對(duì)環(huán)境壓力減小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。
[0003]異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛的催化劑研究是異丁烯氧化法制備MMA研究的重點(diǎn)。目前用于該段反應(yīng)的催化劑主要以鑰鉍復(fù)合金屬氧化物體系為主，并添加鐵、鈷、堿金屬等助劑提高反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性。由于異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易在催化劑床層產(chǎn)生局部過熱，導(dǎo)致起主要作用的氧化活性組分Mo在反應(yīng)過程中流失，進(jìn)而縮短催化劑使用壽命，US Pat4250339、日本公開特許57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關(guān)鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質(zhì)在催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。US Pat5250485A提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。在專利CN1145946A和CN1467032A中采用加入具有抗熱性和抗還原性的組分Ce來抑制Mo的流失，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。專利CN 1280036A提出加入組分Ce來提高催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。專利CN1647853A提出在催化劑中加入組分Yb來提高反應(yīng)的活性，但仍存在催化劑活性低的問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催化劑活性和選擇性低的問題，提供一種用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，該催化劑具有活性高和對(duì)甲基丙烯醛和甲基丙烯酸選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制
備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。[0007]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下:一種用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式:Mo12BiaFebCoeCedYbeXfYgZhOx，式中 X 為選自 W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La 中的至少一種；Y 為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~10.0 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ;d的取值范圍為0.01~3.0 ；e的取值范圍為0.01~3.0 ；f的取值范圍為O~15.0 ；g的取值范圍為O~5.0 ;h的取值范圍為0.01~3.0 ；x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
[0008]上述技術(shù)方案中d與e之比優(yōu)選為0.1: f 3:1 ;所述催化劑可以單獨(dú)采用所述的活性組分作為催化劑，但優(yōu)選將所述活性負(fù)載于本領(lǐng)域常見載體上制成負(fù)載型催化劑，所述的載體優(yōu)選自SiO2或Al2O3中的至少一種；以重量百分比計(jì)所述負(fù)載型催化劑中載體含量?jī)?yōu)選為5~40%。 [0009]當(dāng)X優(yōu)選為Mn或Cr中的至少一種，Y優(yōu)選為Zr，a的取值范圍優(yōu)選為I~2，b的取值范圍優(yōu)選為廣3，c的取值范圍優(yōu)選為2~4，d的取值范圍優(yōu)選為0.05~0.2，e的取值范圍優(yōu)選為0.1~0.3，f的取值范圍優(yōu)選為I~2，g的取值范圍優(yōu)選為O~0.5，h取值優(yōu)選為O時(shí)具有最好的技術(shù)效果。
[0010]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法，將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶解于水中，混合攪勻后用氨水調(diào)節(jié)ρΗ=4- 9，在5(T90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在40(T700°C下焙燒活化f 10小時(shí)。
[0011]上述技術(shù)方案中，熟化的時(shí)間優(yōu)選為f 10小時(shí)；蒸發(fā)的溫度優(yōu)選為80-100?。
[0012]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1: 2~1:10 ;在反應(yīng)溫度為350-400°C ;反應(yīng)壓力為0.1-0.12 MPa;原料體積空速為800~1200 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:廣1:4條件下，原料和水與上述技術(shù)問題之一任一項(xiàng)所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
[0013]上述技術(shù)方案中，異丁烯與氧的摩爾比優(yōu)選為1:2~1:4。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在催化劑中的制備過程中除Mo、B1、Fe、Co外，通過同時(shí)加入Ce和Yb兩個(gè)組分來實(shí)現(xiàn)異丁烯氧化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反應(yīng)的高活性和高選擇性。同為L(zhǎng)a系組分的Ce和Yb的同時(shí)加入，能夠與催化劑已有的鑰酸鉍晶相形成共溶體，并提供更多的晶格空位。異丁烯選擇氧化反應(yīng)為典型的晶格氧氧化反應(yīng)，催化劑中晶格缺陷的提高，能夠更有效地提高氧化還原速率，從而有效提高反應(yīng)活性。本發(fā)明的催化劑用于異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為350 °C、原料體積空速為1000小時(shí)―1的條件下，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總選擇性最高達(dá)92.5%，產(chǎn)物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總收率最高達(dá)91.1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述:
【具體實(shí)施方式】
[0016]比較例I將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0017]將38.5克？6(勵(lì)3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3>0.47克Cr2O3>6.1克Zr (NO3)4.5H20攪拌溶解后制成物料B。
[0018]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0019]比較例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0020]將38.5克Fe (NO3) 3.9H20加入到20克的70°C的水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.32克 KNO3 和 0.46 克 CsNO3> 0.47 克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3) 4.5Η20、2.95 克 Yb(NO3)3.5Η20 攪拌溶解后制成物料B。
[0021]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0022]比較例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0023]將38.5克？6(勵(lì)3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3)4.5Η20、0.32 克 KNO3, 0.46 克 CsNO3>6.15 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解后制成物料B。
[0024]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0025]比較例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0026]將38.5克？6(吣3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克Cr2O3>6.1 ^Zr (NO3) 4 *5H20,0.32 克 ΚΝ03、0.46 克 CsNO3U.96 克 La (NO3) 3、4.10 克 Ce (NO3)3攪拌溶解后制成物料B。
[0027]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0028]比較例5 將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0029]將38.5克？6(勵(lì)3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3>6.1 克 Zr(NO3)4.5Η20、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>2.95 克 Yb (NO3) 3.5Η20、0.98 克La (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0030]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0031]實(shí)施例1
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0032]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3'6.1 克 Zr (NO3) 4.5Η20、0.32 克 KNO3'0.46 克 CsNO3>2.95 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 3.92克Ce (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0033]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0034]實(shí)施例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入78.9克濃度為40wt%的硅溶膠、47.7克濃度為20wt%的鋁溶膠和8.24克NH4VO3制成物料A0
[0035]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.7 克 Zn (NO3) 2.6Η20、0.32 克 ΚΝ03、0.46 克CsN03、2.95 克 Yb (NO3) 3.5H20 和 1.02 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解后制成物料 B。
[0036]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在50°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間6小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0037]實(shí)施例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0038]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.47 克 Cr2O3> 0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsN03、2.95克Yb (NO3) 3.5H20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0039]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在60°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間8小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0040]實(shí)施例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入101.8克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0041]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、27.7 克 Ni (NO3) 2、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>
5.90克Yb (NO3) 3.5Η20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0042]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4，并在70°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間10小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0043]實(shí)施例5
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入56.2克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0044]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、20.8 克 Ni (NO3) 2、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>
8.85克Yb (NO3) 3.5Η20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0045]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0046]實(shí)施例6
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入70.2克濃度為40wt%的硅溶膠、35.1克濃度為20wt%的鋁溶膠制成物料A。
[0047]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克Co (NO3)2.6Η20、0.32 克ΚΝ03、0.46 克CsN03、5.90 克 Yb (NO3) 3.5H20和2.04克Ce (NO3) 3攪拌溶解后制成物料B。
[0048]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，加入9.3克Nb2O5、形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在90°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0049]實(shí)施例7
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克濃度為40wt%的硅溶膠、37.1克濃度為20wt%的鋁溶膠制成物料A。
[0050]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、1.67 克 Mn (NO3)、0.5 克 Sr (NO3) 2、0.32 克 KNO3>0.46 克 CsNO3> 1.48 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 2.04 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解后制成物料 B。
[0051]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0052]實(shí)施例8
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入112.3克濃度為40wt%的硅溶膠制成物料A。
[0053]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、1.67 克 Μη(Ν03)2、3.0 克 Sr (NO3) 2、0.32 克 KNO3'
0.46 克 CsNO3> 1.48 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 2.55 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解后制成物料 B。
[0054]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表2。
[0055]實(shí)施例9
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:1條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0056]實(shí)施例10
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:3 ;在反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:3條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0057]實(shí)施例11
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:4 ;在反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0058]實(shí)施例12
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:5 ;在反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0059]實(shí)施例13
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為360°C ;反應(yīng)壓力為0.11 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0060]實(shí)施例14
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為370°C ;反應(yīng)壓力為0.12 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0061]實(shí)施例15
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為380°C ;反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0062]實(shí)施例16
將實(shí)施例1制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為390°C ;反應(yīng)壓力為0.12 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于表3。
[0063]
表I催化劑組成
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式=Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx 式中X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~10.0 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ；d的取值范圍為0.01~3.0 ；e的取值范圍為0.01~3.0 ；f的取值范圍為O~15.0 ；g的取值范圍為O~5.0 ;h的取值范圍為O~3.0 ;X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于d與e之比為0.1: f 3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為負(fù)載型催化劑，催化劑的載體選自SiO2或Al2O3中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)所述催化劑中載體含量為5~40%。
5.權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶解于水中，混合攪勻后用氨水調(diào)節(jié)ρΗ=4-9，在50-90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在400-700°C下焙燒活化1- 10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于熟化的時(shí)間為1-10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于蒸發(fā)的溫度為80-100°c。
8.一種甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:10 ;在反應(yīng)溫度為35(T400°C ;反應(yīng)壓力為0.1-θ.12 MPa;原料體積空速為80(T1200 r1 ;異丁烯與水的摩爾比為1: f 1:4條件下，原料和水與權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:4。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK103934001SQ201310025353
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月23日
【發(fā)明者】李靜霞, 張順海, 姜家樂, 吳糧華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院