用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法
【專利摘要】一種用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法包括煅燒包含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的負(fù)載型催化劑載體。煅燒包括通過以下過程使負(fù)載型催化劑載體進(jìn)行熱處理：以低于10℃/分鐘的加熱速率將負(fù)載型催化劑載體加熱至至少220℃的溫度T，并且在至少部分加熱期間對(duì)負(fù)載型催化劑載體施加空速為至少9m3n/kg鈷化合物/小時(shí)的氣流。從而產(chǎn)生含鈷烴合成催化劑前體。
【專利說明】用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑。特別地，本發(fā)明涉及用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法，用于制備烴合成催化劑的方法，以及包括使用所述烴合成催化劑來生產(chǎn)烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知負(fù)載型含鈷費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)催化劑可通過以下方法來制備:使鈷鹽浸潰到催化劑載體上，并且干燥經(jīng)浸潰載體，然后煅燒所得的干燥的經(jīng)浸潰載體以得到FTS催化劑前體。然后還原催化劑前體以得到包含分散在載體上的鈷晶體的FTS催化劑。
[0003]還已知其中進(jìn)行煅燒步驟的方式可影響催化劑的最終活性。例如，W02010/011332公開了一種制備具有均勻分散的小晶體的負(fù)載型含鈷催化劑的方法。所述方法包括在催化劑載體上沉積硝酸鈷，然后在含氧的基本無水的氣氛下將載體加熱至約160°C以形成中間分解產(chǎn)物。然后煅燒該中間分解產(chǎn)物并將其還原以產(chǎn)生具有均勻分散的小晶體的催化劑。
[0004]已知(例如，由W02010/011332知道)因?yàn)楹扚TS催化劑的活性與高于6nm的鈷粒徑成比例，所以預(yù)計(jì)其小晶體和高分散將導(dǎo)致催化劑活性增加。
[0005]US6, 806，226公開了含鈷催化劑，其在煅燒步驟期間以所有的可還原鈷為式_單元CoOaHb的方式被煅燒。發(fā)現(xiàn)這樣制備的催化劑具有增加的活性。
[0006]還發(fā)現(xiàn)，在制備含鈷催化劑中，如果根據(jù)本發(fā)明以高于某一值的空速和低于某一值的加熱速率進(jìn)行煅燒，則得到具有小晶體的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提 供了一種用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法，所述方法包括煅燒包含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的負(fù)載型催化劑載體，所述煅燒包括通過以下過程使負(fù)載型催化劑載體進(jìn)行熱處理:
[0008]以低于10°C /分鐘的加熱速率將負(fù)載型催化劑載體加熱至至少220°C的溫度T ；并且
[0009]在加熱的至少一部分期間對(duì)負(fù)載型催化劑載體施加空速為至少9m3n/kg鈷化合物/小時(shí)的氣體流，從而產(chǎn)生含鈷烴合成催化劑前體。
[0010]鍛燒
[0011]煅燒負(fù)載型催化劑載體可包括使鈷化合物分解和/或使其與氧反應(yīng)。在煅燒期間，鈷化合物例如硝酸鈷可轉(zhuǎn)化為鈷氧化物，優(yōu)選地，選自Co0、Co0(0H) ,Co3O4^Co2O3或者其一種或更多種之混合物的鈷氧化物。
[0012]應(yīng)理解，煅燒期間的加熱可延伸至高于220°C的溫度，例如高至230°C ;或250°C ；或甚至 270°C。換言之，T 可> 220°C，例如 230°C、250°C、或 270°C。
[0013]加熱速率優(yōu)選低于7V /分鐘，優(yōu)選低于6°C /分鐘，優(yōu)選低于3°C /分鐘。
[0014]煅燒期間的所述空速優(yōu)選為至 少19m3n/kg鈷化合物/小時(shí),更優(yōu)選至少29m3n/kg鈷化合物/小時(shí)。所述空速可甚至高達(dá)98m3n/kg鈷化合物/小時(shí)。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在高至220°C或甚至高于220°C的整個(gè)熱處理中施加至少9m3n/kg鈷化合物/小時(shí)的空速。
[0016]煅燒期間所使用的氣體可以是任何合適的氣體，例如惰性氣體或含氧氣體。惰性氣體可以是氮?dú)狻：鯕怏w可以是空氣。
[0017]煅燒可在流化床煅燒單元中進(jìn)行。應(yīng)理解，加熱至至少220°C的溫度指煅燒單元的床溫度，即，指煅燒單元中負(fù)載型催化劑載體床的溫度。
[0018]催化劑載體
[0019]催化劑載體可以是適合于在其上負(fù)載活性催化劑組分或活性催化劑組分之前體化合物的催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選地適合于用作催化劑中的載體，用以由至少氫和一氧化碳合成烴和/或烴的含氧化合物。優(yōu)選地，催化劑是費(fèi)-托(FT)合成催化劑。FT合成催化劑可用于待在固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器或甚至在固定流化床反應(yīng)器中實(shí)施的方法。優(yōu)選地，在三相淤漿床FT合成反應(yīng)器中實(shí)施所述方法。
[0020]催化劑載體通常是多孔載體，并且優(yōu)選地其還是預(yù)成型的。載體的平均孔徑優(yōu)選為8至50納米，更優(yōu)選為10至15納米。載體孔隙體積可以為0.1至lml/g催化劑載體，優(yōu)選為0.3至0.9ml/g催化劑載體。預(yù)成型載體可以是顆粒載體，優(yōu)選地平均粒徑為I至500微米，更優(yōu)選10至250微米，還更優(yōu)選45至200微米。
[0021]催化劑載體可包含催化劑載體基體和任選的一種或更多種改性組分。催化劑載體基體可選自一種或更多種招氧化物(aluminium oxides)形式的氧化招(alumina)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)及其混合物。優(yōu)選地，載體基體選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(Si02)。更優(yōu)選地，載體基體是一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁。載體基體可以是可商購的產(chǎn)品，例如Puralox(商品名)(得自于 Sasol Germany GmbH)。
[0022]優(yōu)選地，催化劑載體包括一種或更多種改性組分。特別是在載體基體可溶于中性和/或酸性水溶液或者載體基體對(duì)水熱侵蝕(hydrothermal attack)敏感的情況下,如下文所述。
[0023]改性組分可包括導(dǎo)致以下一種或更多種效果的組分:
[0024](i)降低催化劑載體在水性環(huán)境中的溶解；
[0025](ii)抑制催化劑載體對(duì)水熱侵蝕的敏感性(尤其是在費(fèi)-托合成期間);
[0026](iii)增加催化劑載體的孔隙體積；
[0027](iv)增加催化劑載體的強(qiáng)度和/或耐損耗性和/或耐磨性。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分降低催化劑載體在水性環(huán)境中的溶解和/或抑制催化劑載體對(duì)水熱侵蝕的敏感性(尤其是在費(fèi)-托合成期間)。這樣的水性環(huán)境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，尤其是在水相催化劑浸潰催化劑制備步驟中遇到的這樣的環(huán)境。水熱侵蝕認(rèn)為是在烴合成尤其是費(fèi)-托合成期間催化劑載體(例如氧化鋁)由于暴露于高溫和水而發(fā)生的燒結(jié)。
[0029]改性組分可包括以下元素或由其組成:S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、L1、T1、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La 及其兩種或更多種的混合物。[0030]改性組分可選自S1、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni及其一種或更多種的混合物。優(yōu)選地，改性組分選自Si和Zr。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分是Si。
[0031]當(dāng)改性組分是Si時(shí)，所得催化劑載體的硅水平可以是至少0.06個(gè)Si原子/平方納米催化劑載體，優(yōu)選至少0.13個(gè)Si原子/平方納米催化劑載體，并且更優(yōu)選至少0.26個(gè)Si原子/平方納米催化劑載體。優(yōu)選地，上限水平是2.8個(gè)Si原子/nm2催化劑載體。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑載體包含催化劑載體基體，所述催化劑載體基體任選地包含選自Si和Zr的改性組分，并且催化劑載體基體選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(Si02)。優(yōu)選地，催化劑載體基體是一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁，并且優(yōu)選地其包含優(yōu)選選自Si和Zr，優(yōu)選是Si的改性組分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑載體可選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、二氧化硅改性氧化鋁及其混合物。優(yōu)選地，載體是二氧化硅改性氧化鋁，例如可得自于Sasol Germany GmbH的商標(biāo)名為Siralox的產(chǎn)品。Siralox是包含噴霧干燥的二氧化硅的氧化鋁載體。二氧化硅改性氧化鋁可以是US5，045，519中所描述的產(chǎn)品，其通過引用并入本文。
[0033]一種或更多種鋁氧化物可選自包括Y -氧化鋁、δ -氧化鋁、Θ -氧化鋁及其兩種或更多種的混合物的組(優(yōu)選地由其組成)。優(yōu)選地，所述組包括Y-氧化鋁、S-氧化鋁以及Y-氧化鋁和S-氧化鋁的混合物或者優(yōu)選地由其組成。氧化鋁催化劑載體可以是可得自于 SASOL Germany GmbH 的商標(biāo)名為 Puralox,優(yōu)選 Puralox SCCa2/150 的載體。PuraloxSCCa2/150(商標(biāo)名)是由Y -氧化鋁和Θ _氧化鋁的混合物組成的噴霧干燥的氧化鋁載體。
[0034]氧化鋁優(yōu)選地是可由式Al2O3.XH2O (其中0〈χ〈1)描述的結(jié)晶化合物。因此，術(shù)語氧化招不包括Al (OH) 3和AlO (OH),但是包括諸如Y -氧化招、δ -氧化招和Θ -氧化招的化合物。
[0035]催化劑載體上攜帶的鈷化合物
[0036]鈷化合物可包含鈷鹽。
[0037]鈷化合物可包含有機(jī)鈷化合物，但是優(yōu)選其包含無機(jī)鈷化合物。無機(jī)鈷化合物可包含鈷鹽，優(yōu)選硝酸鈷，并且特別地其可為Co (NO3) 2.6Η20。
[0038]還可在催化劑載體上提供能夠增強(qiáng)活性催化劑組分的還原性的摻雜劑。摻雜劑可以是摻雜劑化合物的形式，所述摻雜劑化合物是選自包括鈀(Pd)、鉬(Pt)、釕(Ru )、錸(Re )及其一種或更多種之混合物的組的金屬的化合物。摻雜劑的金屬(尤其是鈀金屬或鉬金屬)與鈷的質(zhì)量比可以為0.01:100至3:100。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體上攜帶的鈷化合物可通過將鈷化合物弓I入到催化劑載體上和/或催化劑載體中來制備。鈷化合物可通過任何合適的方式引入到催化劑載體上和/或催化劑載體中，但是優(yōu)選地其通過浸潰引入。優(yōu)選地，催化劑載體通過形成催化劑前體化合物、用于催化劑前體化合物的液體載劑和催化劑載體的混合物而被鈷化
合物浸潰。
[0040]液體載劑可包含用于催化劑前體化合物的溶劑，并且優(yōu)選地，催化劑前體化合物溶解于液體載劑中。液體載劑可以是水。
[0041]催化劑前體
[0042]催化劑前體中的鈷可為包括含氧羥基化合物在內(nèi)的鈷氧化物化合物。鈷氧化物可選自CoO、CoO (OH)、Co3O4, Co2O3或其一種或更多種的混合物。
[0043]催化劑前體可包含負(fù)載為5至70g Co/100g催化劑載體，優(yōu)選20至40g Co/100g催化劑載體，并且更優(yōu)選25至35g Co/100g催化劑載體的鈷。
[0044]鈷氧化物化合物可以是分布在載體表面上的顆?；蚓w的形式。
[0045]烴合成催化劑前體可以是費(fèi)-托合成催化劑前體。
[0046]催化劑
[0047]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于制備烴合成催化劑的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明第一方面制備催化劑前體，然后還原所述催化劑前體，以得到催化劑。
[0048]烴合成催化劑可以是費(fèi)-托合成催化劑。
[0049]催化劑前體優(yōu)選地用還原氣體處理以活化催化劑前體。優(yōu)選地，還原氣體是氫或含氫氣體。含氫氣體可由氫和對(duì)于活性催化劑是惰性的一種或更多種惰性氣體組成。含氫氣體優(yōu)選地包含至少90體積％的氫。
[0050]還原氣體可與催化劑前體以任何合適方式相接觸。優(yōu)選地，以使還原氣體流經(jīng)顆粒床的床形式提供催化劑前體。顆粒床可以是固定床，但是優(yōu)選地，其是流化床，并且優(yōu)選地，還原氣體充當(dāng)用于催化劑前體顆粒的床的流化介質(zhì)。
[0051]還原可在0.6至1.5巴(絕壓)，優(yōu)選地0.8至1.3巴(絕壓)的壓力下進(jìn)行?；蛘?，壓力可以為1.5巴(絕壓)至20巴(絕壓)。更優(yōu)選地，壓力是在約大氣壓力下。
[0052]還原優(yōu)選地在超過25°C以上的溫度下進(jìn)行，在該溫度下催化劑前體將被還原為活性形式。優(yōu)選地，活化在高于150°C并且優(yōu)選低于60(TC的溫度下進(jìn)行，尤其是在活性催化劑組分是鈷的情況下。優(yōu)選地，還原在低于500°C，優(yōu)選低于450°C的溫度下進(jìn)行。
[0053]在活化期間可改變溫度，并且優(yōu)選地，使溫度增加至以上所述的最大溫度。
[0054]優(yōu)選地控制還原氣體通過催化劑床的流動(dòng)以確保還原期間產(chǎn)生的污染物維持在足夠低的水平。還原氣體可再循環(huán)，并且優(yōu)選地，處理再循環(huán)的還原氣體以移除還原期間產(chǎn)生的一種或更多種污染物。污染物可包括水和氨的一種或更多種。
[0055]活化可在一個(gè)或更多個(gè)步驟中進(jìn)行，在步驟期間可改變還原氣體的加熱速率和空速之一或兩者。
[0056]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活性催化劑可通過以下方法來涂覆:引入活性催化劑顆粒和涂層介質(zhì)的混合物，所述涂層介質(zhì)在溫度T1下為熔融有機(jī)物質(zhì)的形式，并且在較低溫度T2 (使得T2 < T1)凝固或凝結(jié)成至少一個(gè)模具中；使模具至少部分地浸入冷卻液中，使得有機(jī)物質(zhì)冷卻至溫度T3，其中T3 ( τ2。
[0057]烴合成
[0058]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種烴合成方法，其包括制備如上所述的烴合成催化劑，以及在高于100°c的溫度和至少10巴的壓力下使氫和一氧化碳與所述催化劑相接觸以產(chǎn)生烴和任選的烴的含氧化合物。
[0059]氫與一氧化碳相接觸的溫度可為180°C至250°C，優(yōu)選220°C至230°C。氫與一氧化碳相接觸的壓力可為10巴至40巴。
[0060]優(yōu)選地，烴合成方法是費(fèi)-托法，更優(yōu)選地是三相費(fèi)-托法，還更優(yōu)選地是用于產(chǎn)生蠟產(chǎn)品的淤漿床費(fèi)-托法。
[0061]烴合成方法還可包括用于將烴和任選的其含氧化合物轉(zhuǎn)化為液體燃料和/或化學(xué)品的加氫處理步驟。
[0062]本發(fā)明還延伸至通過本發(fā)明第三方面的烴合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0063]現(xiàn)參照附圖并且通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0064]在附圖中
[0065]圖1示出，對(duì)于實(shí)施例28的表2和4，鈷晶體大小與空速的圖；以及
[0066]圖2示出，對(duì)于實(shí)施例28的表4，相對(duì)FT活性與空速的圖。
[0067]實(shí)施例1 (比較)(C1107/1T)
[0068]研究了顆粒負(fù)載型鈷基或含鈷費(fèi)-托合成催化劑前體，其在活化后產(chǎn)生16gCo/100g Al2O3的本 申請(qǐng)人:擁有的淤漿相費(fèi)-托合成催化劑。
[0069]鈷浸潰
[0070]如下具體地制備該預(yù)還原催化劑前體的代表性批次:用硅(使用乙醇中的TE0S)對(duì)來自 SASOL Germany GmbH (Uberseering40, 22297Hamburg,德國)的孔隙體積為 0.48ml/g的Puralox SCCa進(jìn)行改性使得最終硅水平為1.3質(zhì)量％Si/g載體。含硝酸鈷前體(或負(fù)載型催化劑載體)通過游衆(zhòng)浸潰(slurry impregnation)來制備。用50.0g H2O>
39.5gCo (NO3) 2.6H20 和 0.0248g Pt (NH3) 4 (NO3) 2 的溶液浸潰 50.0g 上述二氧化硅改性 Y -氧化鋁載體，并且使其在60至85°C的增加溫度和260至50毫巴的真空下干燥6小時(shí)。如下所述煅燒前體。
[0071]煅燒干燥的含硝酸鈷前體
[0072]將干燥的前體裝載到流化床煅燒單元中。在大氣壓力下進(jìn)行煅燒。空氣流設(shè)定為
1.97m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)。溫度以1°C /分鐘由室溫增加至250°C并在250°C下維持6小時(shí)。使經(jīng)煅燒的前體(即，顆粒負(fù)載的含鈷費(fèi)-托合成催化劑前體)冷卻至室溫并卸載下來。
[0073]實(shí)施例2 (本發(fā)明)(C1463/1T)
[0074]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0075]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0076]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
9.87m3n/kg Co(NO3)2.6H20/小時(shí)。由此得到了根據(jù)本發(fā)明的顆粒負(fù)載的含鈷費(fèi)-托合成催化劑前體。
[0077]實(shí)施例3 (本發(fā)明)(C1462/1T)
[0078]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0079]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0080]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為19.74m3n/kg Co (NO3) 2.6H20/小時(shí)。
[0081]實(shí)施例4 (本發(fā)明)(C1461/1T)
[0082]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0083]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0084]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為29.61m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。
[0085]實(shí)施例5 (本發(fā)明)(C1365/1T)[0086]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0087]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0088]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為98.7m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為0.5°C /分鐘。
[0089]實(shí)施例6 (本發(fā)明)(C1466/1P)
[0090]如下具體地制備該預(yù)還原催化劑前體的代表性批次:以與實(shí)施例1類似的方法，除了不添加 Si 之外，使用來自 SASOL Germany GmbH (Uberseering40, 22297Hamburg 德國)的孔隙體積為0.48ml/g的Puralox SCCa來制備16g Co/100gAl203催化劑前體。
[0091]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0092]以與實(shí)施例1類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為9.87m3n/kg Co(NO3)2.6H20/小時(shí)。
[0093]實(shí)施例7 (本發(fā)明)(C1465/1P)
[0094]以與實(shí)施例6類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0095]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0096]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
19.74m3n/kg Co (NO3) 2.6H20/小時(shí)。
[0097]實(shí)施例8 (本發(fā)明)(C1464/1P)
[0098]以與實(shí)施例6類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0099]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0100]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為29.6m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。
[0101]實(shí)施例9 (本發(fā)明)(C1456/1M)
[0102]如下具體地制備該預(yù)還原催化劑前體的代表性批次:用水性單硅酸對(duì)來自SASOLGermany GmbH (Uberseering40, 22297Hamburg,德國)的孔隙體積為 0.48ml/g 的 PuraloxSCCa進(jìn)行改性并且其包含1.6m%的Si負(fù)載。以與實(shí)施例1類似的方法制備催化劑前體實(shí)施例。
[0103]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0104]以與實(shí)施例1類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為9.87m3n/kg Co(NO3)2.6H20/小時(shí)。
[0105]實(shí)施例10 (本發(fā)明)(C1457/1M)
[0106]以與實(shí)施例9類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0107]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0108]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
19.74m3n/kg Co (NO3) 2.6H20/小時(shí)。
[0109]實(shí)施例U (本發(fā)明)(C1458/1M)
[0110]以與實(shí)施例9類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0111]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0112]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為29.61m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。[0113]實(shí)施例12 (本發(fā)明)(C1428/1S)
[0114]如下具體地制備該預(yù)還原催化劑前體的代表性批次:用水性單硅酸對(duì)來自SASOLGermany GmbH (Uberseering40, 22297Hamburg,德國)的孔隙體積為 0.48ml/g 的 PuraloxSCCa進(jìn)行改性并且其包含1.9m%的Si負(fù)載。以與實(shí)施例1類似的方法制備催化劑前體實(shí)施例。
[0115]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0116]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為98.7m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率設(shè)定為0.5°C /分鐘。
[0117]實(shí)施例13 (比較)(C1429/1S)
[0118]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0119]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0120]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
3.95m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。
[0121]實(shí)施例14 (本發(fā)明)(C1453/1S)
[0122]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0123]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0124]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
9.87m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。
[0125]實(shí)施例15 (本發(fā)明)(CHMZlS)
[0126]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0127]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0128]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
19.74m3n/kg Co (NO3) 2.6H20/小時(shí)。
[0129]實(shí)施例16 (本發(fā)明)(C1455/1S)
[0130]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0131]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0132]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
29.61m3n/kg Co (NO3)2.6H20/ 小時(shí)。
[0133]實(shí)施例17 (本發(fā)明)(C1439/1S)
[0134]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0135]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0136]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為98.7m3n/kg Co (NO3) 2.6H20/ 小時(shí)。
[0137]實(shí)施例18 (比較)(C742/1T)
[0138]研究了顆粒負(fù)載型鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，其在活化后產(chǎn)生16gCo/100gAl2O3的本 申請(qǐng)人:擁有的淤漿相費(fèi)-托合成催化劑。
[0139]鈷浸潰以得到具有16g Co/100g載體的前體
[0140]如下具體地制備這種預(yù)還原催化劑前體的代表性批次:用硅對(duì)來自SASOLGermany GmbH (Uberseering40, 22297Hamburg,德國)的孔隙體積為 0.48ml/g 的 PuraloxSCCa進(jìn)行改性使得最終硅水平為O至1.9質(zhì)量％Si/g載體。通過淤漿浸潰來制備含硝酸鈷前體。用 15kg 蒸餾水、11.9kg Co (NO3)2.6H20 和 7.44g Pt(NH3)4(NO3)2 的溶液浸潰 15kg 上述的二氧化硅改性Y-氧化鋁載體。將該淤漿的溫度增加至60°C，然后施加20kPa (絕壓)的壓力。在干燥步驟的前3小時(shí)期間，緩慢增加溫度并在3小時(shí)后達(dá)到95°C。3小時(shí)后將壓力降低至3至15kPa (絕壓)，并在初期潤濕時(shí)使用2.5m%/小時(shí)的干燥速率。完整的浸潰和干燥步驟花費(fèi)9小時(shí)，之后將經(jīng)處理的未煅燒的含硝酸鈷前體卸載下來。如下所述煅燒該前體:
[0141]在Torbed (商標(biāo)名)流化床反應(yīng)器中通過將含硝酸鈷前體批次裝載到給料斗中來煅燒未煅燒的含硝酸鈷前體。Torbed反應(yīng)器的溫度設(shè)定為270°C，空氣流設(shè)定為75m3.h—1，并且振動(dòng)給料器速度設(shè)定為lOkg.h'溫度穩(wěn)定之后，打開通向振動(dòng)給料器的閥并通過振動(dòng)將硝酸鈷前體(在室溫下)供給到Torbed反應(yīng)器中。前體的加熱速率為77V /分鐘，力口熱至255°C，同時(shí)空速為20m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)。之后在Torbed反應(yīng)器中處理前體約14分鐘，同時(shí)使溫度由255°C增加至270°C，加熱速率為1.1°C /分鐘并且空速為20m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)。將氧化鈷前體或鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體從反應(yīng)器料斗和氣旋料斗中卸載下來。
[0142]在試驗(yàn)設(shè)備(pilot plant)中進(jìn)行鈷浸潰和前體煅燒。在所有情況下，負(fù)載型催化劑載體(或經(jīng)處理的未煅燒的含硝酸鈷前體)在裝載到Torbed反應(yīng)器的給料斗中時(shí)為試驗(yàn)設(shè)備的溫度。根據(jù)季節(jié)和天氣，試驗(yàn)設(shè)備溫度在4°C至30°C的范圍中，并且其溫度在上文中稱為“室溫”。
[0143]實(shí)施例19 (比較)(C1675/1S)
[0144]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0145]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0146]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
4.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為4.3°C /分鐘。
[0147]實(shí)施例20 (本發(fā)明)(C1676/1S)
[0148]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0149]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0150]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
10.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為5°C /分鐘。
[0151]實(shí)施例21 (本發(fā)明)(C1674/1S)
[0152]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0153]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0154]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
20.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為4.5°C /分鐘。
[0155]實(shí)施例22 (本發(fā)明)(C1673/1S)
[0156]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0157]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0158]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為100.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為4.7V /分鐘。[0159]實(shí)施例23 (比較)(C1751/1T)
[0160]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0161]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0162]在空氣流為4.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為5.5°C /分鐘的情況下，以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體。
[0163]實(shí)施例24 (本發(fā)明)(C1750/1T)
[0164]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0165]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0166]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
10.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為5°C /分鐘。
[0167]實(shí)施例25 (本發(fā)明)(C1749/1T)
[0168]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0169]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0170]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為
20.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為5°C /分鐘。
[0171]實(shí)施例26 (本發(fā)明)(C1748/1T)
[0172]以與實(shí)施例1類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0173]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0174]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為100.0m3n/kg Co (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為6°C /分鐘。
[0175]實(shí)施例27 (本發(fā)明)(C1878/1S)
[0176]以與實(shí)施例12類似的方法來制備該實(shí)施例。
[0177]煅燒干燥的含硝酸鈷前體或負(fù)載型催化劑載體
[0178]以與實(shí)施例1方法類似的方法煅燒該實(shí)施例的前體，不同在于空氣流設(shè)定為10m3n/kgCo (NO3)2.6H20/小時(shí)并且加熱速率為8.6°C /分鐘。
[0179]實(shí)施例28 (XRD分析)
[0180]使實(shí)施例1至27中經(jīng)煅燒的樣品如下進(jìn)行粉末X射線衍射分析:
[0181]將樣品填充到不銹鋼樣品架中。飛利浦X’ Pert Pro多功能衍射儀(XRD-2系統(tǒng))用于進(jìn)行分析。儀器設(shè)定如下:
[0182]管電壓:40kV
[0183]管電流:40mA
[0184]源:鈷(波長 1.78897 人)
[0185]索勒狹縫: 0.04拉德
[0186]束掩模:10mm
[0187]自動(dòng)發(fā)散狹縫輻射長度:10_
[0188]防散射狹縫: 2°
[0189]濾波器: 鐵
[0190]檢測(cè)器:X，Celerator
[0191]掃描開始: 5° 2Θ[0192]掃描至:105。2 θ
[0193]步長: 0.0167。2 θ
[0194]每步時(shí)間: 150 s
[0195]掃描持續(xù)時(shí)間: 2小時(shí)
[0196]X’Pert HighScore Plus軟件用于鑒定樣品中存在的結(jié)晶相。Topas用于使用基本參數(shù)方法進(jìn)行定量相分析。全模式細(xì)化技術(shù)用于確定平均晶體大小。樣品吸收固定在IOcm 1O
[0197]平均晶體大小列于表1、2、3、4、5和6中。
[0198]表1:組成為 16gCo/0.025gPt/0gSi/100gAl203 之樣品的 Co3O4 晶體大小(A )
[0199]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備含鈷烴合成催化劑前體的方法，所述方法包括煅燒包含負(fù)載鈷化合物的催化劑載體的負(fù)載型催化劑載體，所述煅燒包括通過以下過程使所述負(fù)載型催化劑載體進(jìn)行熱處理: 以低于10°c /分鐘的加熱速率將所述負(fù)載型催化劑載體加熱至至少220°C的溫度T ；并且 在所述加熱的至少一部分期間對(duì)所述負(fù)載型催化劑載體施加空速為至少9m3n/kg鈷化合物/小時(shí)的氣流，從而產(chǎn)生所述含鈷烴合成催化劑前體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述熱處理期間，所述負(fù)載型催化劑載體被加熱至的溫度T為約250°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述熱處理期間，所述加熱速率低于6°C /分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述加熱的所述至少一部分期間對(duì)所述負(fù)載型催化劑載體施加的所述氣流的空速為至少19m3n/kg鈷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在所述加熱的所述至少一部分期間對(duì)所述負(fù)載型催化劑載體施加的所述氣流的空速為至少29m3n/kg鈷化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述加熱的所述至少一部分期間對(duì)所述負(fù)載型催化劑載體施加的所述氣流的空速為最高達(dá)98m3n/kg鈷化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在高至所述溫度T的整個(gè)所述熱處理中施加至少9m3n/kg鈷化合物的所述空速。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒期間使用的氣體是空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒在流化床煅燒單元中進(jìn)行。
10.一種用于制備烴合成催化劑的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)來制備催化劑前體，然后還原所述催化劑前體，以得到所述催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述烴合成催化劑是費(fèi)-托合成催化劑。
12.—種烴合成方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述來制備烴合成催化齊U，以及在高于100°c的溫度和至少10巴的壓力下使氫和一氧化碳與所述催化劑相接觸，以產(chǎn)生烴和任選的烴的含氧化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其包括用于將所述烴和任選的其含氧化合物轉(zhuǎn)化為液體燃料和/或化學(xué)品的加氫處理步驟。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的烴合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103501898SQ201280022128
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】科妮莉亞·卡羅琳娜·埃洛夫, 揚(yáng)·萬德洛斯德雷希特, 雅各布斯·盧卡斯·維薩吉, 亨德里克·萬倫斯堡 申請(qǐng)人:沙索技術(shù)有限公司