專利名稱：煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣的凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及 無(wú)害處理和資源利用方法。
背景技術(shù)：
由于燃料成分不同，燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣中既包含氮氧化物又有二氧化硫，通常是 后者的含量大于前者。脫硫脫硝技術(shù)可分為兩大類爐內(nèi)燃燒過(guò)程的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)和 燃燒后煙氣中的脫硫脫硝技術(shù)，由于燃燒過(guò)程中的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)存在影響煤炭的燃燒 程度，降低鍋爐的熱效率和脫硫脫硝效率受限制等問(wèn)題，因而燃燒后煙氣同時(shí)脫硫脫硝成 了目前研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，也是今后可能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)。典型的工藝有濕 法和干法兩種。以電子束照射(ER)法、活性炭吸附脫硫脫硝、氨法等為代表的干法工藝雖 有較好的脫硫、脫硝效率，但是裝置能耗大及后續(xù)收集副產(chǎn)物等問(wèn)題是困擾其發(fā)展的關(guān)鍵。 而以堿液吸收法、氧化吸收法、鐵鈷的配合物絡(luò)合吸收等為代表的濕法工藝，同樣存在著堿 液的重復(fù)利用，有機(jī)溶劑的揮發(fā)和高成本、催化劑的穩(wěn)定和再生還原，副產(chǎn)物的有效處置等 一些難題。在這種背景下，研究開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的無(wú)二次污染、資源消耗少、運(yùn)行費(fèi)用低 的煙氣脫硫脫硝尤其是同時(shí)脫硫脫硝一體化技術(shù)對(duì)解決我國(guó)的S02、N0x污染問(wèn)題具有十分 重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用 方法。
本發(fā)明提供一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，包 括將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液，在0-100°C的 溫度條件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸 組成的混合溶液，將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
進(jìn)一步地，將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶 液，在一個(gè)大氣壓、O-KKTC的溫度條件下，反應(yīng)0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶于 水生成亞硫酸根離子，接著被三價(jià)鐵氧化生成硫酸根離子，同時(shí)三價(jià)鐵變成二價(jià)鐵，接著二 價(jià)鐵與一氧化氮快速結(jié)合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的 混合溶液，將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
進(jìn)一步地，將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶 液，在0-100°C的溫度條件下，反應(yīng)0-3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶于水生成亞硫 酸根離子，接著被三價(jià)鐵氧化生成硫酸根離子，同時(shí)三價(jià)鐵變成二價(jià)鐵，接著二價(jià)鐵與一氧 化氮快速結(jié)合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液， 將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
進(jìn)一步地，所述煙氣包括所有燃料高溫燃燒產(chǎn)生的含SO2和NOx氣體。
進(jìn)一步地，所述酸性三價(jià)鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵；所述酸性二價(jià)鐵溶液 包括氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
進(jìn)一步地，所述三價(jià)鐵和二價(jià)鐵混合的溶液中三價(jià)鐵溶液與二價(jià)鐵溶液的摩爾數(shù) 之比為10:1-5。
進(jìn)一步地，所述煙氣通入的三價(jià)鐵溶液或三價(jià)鐵和二價(jià)鐵混合溶液中總鐵濃度為 l-3mol/L。
進(jìn)一步地，所述酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液中初始?xì)潆x子濃度為 O.6-lmol/L。
進(jìn)一步地，所述酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液中氫離子濃度為 O.3_2mol/L。
進(jìn)一步地，將上述亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液中加 入還原劑和催化劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，使溶液中的亞硝基變?yōu)榈獨(dú)馀懦?，?shí)現(xiàn)煙氣清潔化和無(wú) 害化排放。
進(jìn)一步地，所述還原反應(yīng)生成的二價(jià)鐵溶液可作為處理煙氣的二價(jià)鐵溶液循環(huán)利用。
進(jìn)一步地，所述還原劑為鐵粉或亞硫酸鈉。
進(jìn)一步地,所述催化劑為Cu-Mn (II)或活性炭。
進(jìn)一步地，對(duì)所述多次循環(huán)利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液通入氧化劑進(jìn)行氧 化分離，純化，結(jié)晶得硫酸鐵或氯化鐵，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝混合液的無(wú)害化處理和資源化利用。
進(jìn)一步地，所述氧化劑為氧氣或臭氧。
本發(fā)明提供的煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，能吸收 二氧化硫和氮氧化物，處理后達(dá)到煙氣凈化的目的，并用于煙氣處理中的鐵系吸收液，能夠 再生，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，從而降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資 源利用方法的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
參見(jiàn)圖1，本發(fā)明采用三價(jià)鐵溶液或按適當(dāng)比例混合的三價(jià)鐵和二價(jià)鐵溶液做含 二氧化硫和氮氧化物煙氣的吸收液，總鐵濃度控制在l_3mol/L，酸性介質(zhì)中氫離子濃度為 O. 6-lmol/L,在0-100°C溫度條件下，吸收二氧化硫和氮氧化物，處理后達(dá)到煙氣凈化的目 的。其中三價(jià)鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵等；兩價(jià)鐵溶液包括氯化亞鐵和/或硫酸 亞鐵等；混合溶液中三價(jià)鐵與二價(jià)鐵混合的摩爾數(shù)之比為10:1-5。具體選擇需按實(shí)際煙氣 中硫氧化物與氮氧化物的含量比來(lái)確定；酸介質(zhì)中的酸的種類包括鹽酸和/或硫酸。
含二氧化硫和氮氧化物的煙氣通入吸收液后，二氧化硫會(huì)生成亞硫酸與水合二氧 化硫，接著被三價(jià)鐵氧化生成硫酸的水溶液，同時(shí)三價(jià)鐵變成二價(jià)鐵；接著二價(jià)鐵會(huì)吸收煙 氣中的一氧化氮，生成亞硝基亞鐵鹽溶液，從而使混合溶液顯深褐色。溶液中會(huì)有亞硫酸與水合二氧化硫的短暫集聚，但在三價(jià)鐵過(guò)量的情況下，亞硝基亞鐵不會(huì)被還原，較穩(wěn)定存 在。
處理后所得深褐色的亞硝基亞鐵鹽，硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液 可通過(guò)還原法后處理，使所吸收的氮氧化物實(shí)現(xiàn)無(wú)害化的目的。取確定體積的吸收液，加入 下列還原劑之一種，還原劑包括鐵粉或亞硫酸鈉等；加入少量下列催化劑之一種，催化劑 包括Cu-Mn (II)、活性炭等。其中若采用鐵粉做還原劑，吸收液必須保證氫離子濃度為 O. 6-lmol/L。吸收液黑色褪去，逐漸變成翠綠色的二價(jià)鐵溶液，釋放的氣體無(wú)氮氧化物檢 出，主要為氮?dú)猓芍苯优湃肟諝?。此反?yīng)生成的綠色二價(jià)鐵溶液可通入氧化劑氧化成三價(jià) 鐵溶液循環(huán)利用。經(jīng)多次循環(huán)利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液進(jìn)行氧化、分離、純化，結(jié) 晶得硫酸鐵或氯化鐵產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝吸收液的資源化利用。
實(shí)施例1
取氫離子濃度為lmol/L，三價(jià)鐵濃度為1. 66mol/L的三氯化鐵溶液1L，于30°C，一 個(gè)大氣壓下同時(shí)通入二氧化硫，一氧化氮?dú)怏w，通入量分別為O. 84mol,1. 66mol,反應(yīng)時(shí)間 為0-3h,至吸收液變成深褐色停止,靜置Ih后,該吸收液加入IlOg亞硫酸鈉固體和5g活性 炭催化劑，充分?jǐn)嚢?，釋放的氣體經(jīng)氣體檢測(cè)儀檢測(cè)，主要成分為氮?dú)?，無(wú)氮氧化物檢出
向上述還原處理后的吸收液中通入適量氧氣，溶液中二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵。將所 得溶液濃縮，重結(jié)晶，得含結(jié)晶水的硫酸鐵產(chǎn)品226g，含結(jié)晶水的氯化鐵51g和少量氯化鈉 結(jié)晶。
實(shí)施例2
取氫離子濃度為O. 6mol/L,三價(jià)鐵濃度為1. 66mol/L, 二價(jià)鐵溶液濃度為O.54mol/L的三氯化鐵和氯化亞鐵的混合溶液1L，于30°C，一個(gè)大氣壓下同時(shí)通入二氧化 硫，一氧化氮?dú)怏w，通入量分別為O. 84mol,2. 2mol，反應(yīng)時(shí)間為0_3h，至吸收液變成深褐色 停止，靜置Ih后，該吸收液加入127g亞硫酸鈉固體和5g活性炭催化劑，充分?jǐn)嚢瑁尫诺?氣體經(jīng)氣體檢測(cè)儀檢測(cè),主要成分為氮?dú)?無(wú)氮氧化物檢出。
向上述還原處理后的吸收液中通入適量氧氣，溶液中二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵。將所 得溶液濃縮，重結(jié)晶，得含結(jié)晶水的硫酸鐵產(chǎn)品259g，含結(jié)晶水的氯化鐵56g和少量氯化鈉結(jié)晶。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、改變現(xiàn)有處理工藝，實(shí)現(xiàn)二氧化硫和氮氧化物的同時(shí)脫除，減少了投資成本和 裝置規(guī)模，降低了運(yùn)行費(fèi)用，是對(duì)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的一次重大突破，真正實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效 益，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的有機(jī)統(tǒng)一。
2、本發(fā)明開(kāi)啟了脫硫脫硝行業(yè)的一次技術(shù)性革命，具有良好的工程應(yīng)用前景。技 術(shù)領(lǐng)先，屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，并將填補(bǔ)國(guó)際空白。其轉(zhuǎn)化應(yīng)用將具有深遠(yuǎn)的社會(huì)價(jià)值。
3、該工藝技術(shù)用于煙氣處理中的鐵系吸收液，能夠再生，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，從而降 低系統(tǒng)的運(yùn)行成本。煙氣中的二氧化硫，氮氧化物最終作為硫資源和氮資源回收，真正實(shí)現(xiàn) 節(jié)能減排，循環(huán)經(jīng)濟(jì)，變廢為寶，潛在經(jīng)濟(jì)效益巨大。
4、該工藝技術(shù)運(yùn)行的處理過(guò)程和資源化利用過(guò)程中，無(wú)二次污染，實(shí)現(xiàn)煙氣的無(wú) 害化和清潔化排放，環(huán)境效益明顯。
5、同一系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)煙氣同時(shí)脫硫脫硝，具有設(shè)備精簡(jiǎn)，占地少，投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，脫硫脫硝效率穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單可靠，管理方便的特點(diǎn)。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上具體實(shí)施方式
僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制， 盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明 的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于，包括將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液，在0-100°C的溫度條件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法， 其特征在于將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液，在一個(gè)大氣壓、O-KKTC的溫度條件下，反應(yīng)0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶于水生成亞硫酸根離子，接著被三價(jià)鐵氧化生成硫酸根離子，同時(shí)三價(jià)鐵變成二價(jià)鐵，接著二價(jià)鐵與一氧化氮快速結(jié)合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法， 其特征在于將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液，在0-100°C的溫度條件下，反應(yīng)0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶于水生成亞硫酸根離子，接著被三價(jià)鐵氧化生成硫酸根離子，同時(shí)三價(jià)鐵變成二價(jià)鐵，接著二價(jià)鐵與一氧化氮快速結(jié)合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進(jìn)行還原處理，使待處理煙氣達(dá)到清潔化排放。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的煙氣濕式還原脫硝及無(wú)害化處理方法，其特征在于，所述煙氣包括所有燃料高溫燃燒產(chǎn)生的含SO2和NOx氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述酸性三價(jià)鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵；所述酸性二價(jià)鐵溶液包括氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述三價(jià)鐵和二價(jià)鐵混合的溶液中三價(jià)鐵溶液與二價(jià)鐵溶液的摩爾數(shù)之比為 10:1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述煙氣通入的三價(jià)鐵溶液或三價(jià)鐵和二價(jià)鐵混合溶液中總鐵濃度為l-3mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液中初始?xì)潆x子濃度為O. 6-lmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)和二價(jià)鐵的混合溶液中氫離子濃度為O. 3-2mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于將上述亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液中加入還原劑和催化劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，使溶液中的亞硝基變?yōu)榈獨(dú)馀懦?，?shí)現(xiàn)煙氣清潔化和無(wú)害化排放。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述還原反應(yīng)生成的二價(jià)鐵溶液可作為處理煙氣的二價(jià)鐵溶液循環(huán)利用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，其特征在于所述還原劑為鐵粉或亞硫酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無(wú)害化處理方法， 其特征在于所述催化劑為Cu-Mn (II)或活性炭。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無(wú)害化處理方法， 其特征在于，還包括對(duì)所述多次循環(huán)利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液通入氧化劑進(jìn)行氧化分離，純化， 結(jié)晶得硫酸鐵或氯化鐵，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝混合液的無(wú)害化處理和資源化利用。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無(wú)害化處理方法， 其特征在于所述氧化劑為氧氣或臭氧。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種煙氣濕式還原一體化脫硫脫硝及無(wú)害處理和資源利用方法，包括將含有SO2和NOX煙氣通入酸性三價(jià)鐵溶液或三價(jià)鐵和二價(jià)鐵混合溶液，在0-100℃的溫度條件下，吸收NOX和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液。向該混合溶液加入還原劑和催化劑，使被吸收的亞硝基轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。最終對(duì)無(wú)害化處理后的吸收液進(jìn)行氧化、分離、結(jié)晶，可制得硫酸鐵或氯化鐵產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煙氣的資源化利用。
文檔編號(hào)B01D53/60GK102989301SQ20121058089
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者田文學(xué), 賈漢東, 李慧, 陳晨 申請(qǐng)人:河南綠典環(huán)保節(jié)能科技有限公司