專利名稱：一種負(fù)載型二元金屬氧化物納米催化劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑的制備方法及其應(yīng)用，它屬于三效催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)主要來(lái)源于燃煤電廠和機(jī)動(dòng)車尾氣，其作為主要的大氣污染物之一，通過(guò)形成酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等嚴(yán)重污染環(huán)境和損害人類健康。因此，^,的催化消除已勢(shì)在必行。一氧化碳催化還原一氧化氮(C0+N0)是機(jī)動(dòng)車三效催化轉(zhuǎn)換器中發(fā)生的主要反應(yīng)之一。近幾十年來(lái)，眾多研究者將一系列貴金屬催化劑用于此模型反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究。但是貴金屬催化劑存在高溫?zé)岱€(wěn)定性差、資源匱乏、價(jià)格昂貴、抗二氧化硫(SO2)中毒性能差等不足，因此開(kāi)發(fā)一類高效的非貴金屬催化劑用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?；趯?duì)非貴金屬催化劑的研究，負(fù)載型銅(Cu)基催化劑因其獨(dú)特的 氧化還原性質(zhì)和出色的催化性能而得到了研究者的極大關(guān)注。錳(Mn)作為一個(gè)具有多種可變價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素容易形成Μηη+/Μη(η_1)+電子對(duì)。研究表明，在Cu-Mn 二元金屬氧化物催化劑中Mn不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換有效地提高了 Cu物種在氧化還原反應(yīng)中的催化性能。隨后,研究者從動(dòng)力學(xué)角度證實(shí)Cu2++Mn3V>Cu++Mn4+氧化還原平衡的存在對(duì)C0+N0反應(yīng)的活性有明顯的促進(jìn)作用。稀土金屬氧化物二氧化鈰(CeO2)由于具有優(yōu)異的氧化還原性能和較高的儲(chǔ)/釋氧能力(這主要源于氧空位的形成以及較低的Ce3VCe4+氧化還原電勢(shì))而被廣泛用于三效催化領(lǐng)域。因此，結(jié)合Cu0、Mn0x和CeO2S者的優(yōu)勢(shì)制備出的負(fù)載型二元金屬氧化物CuO-MnO2/CeO2納米催化劑勢(shì)必會(huì)在C0+N0反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，這為尋找低溫催化凈化汽車尾氣的廉價(jià)、高效非貴金屬催化劑提供了一條可行的途徑。眾所周知，催化劑的性能強(qiáng)烈地受其制備方法的影響。在本發(fā)明中，我們報(bào)道了一種一步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑的方法,其中銅物種和錳物種都能夠很好地分散在二氧化鈰的表面上。通過(guò)與其他方法相比較，發(fā)現(xiàn)一步法制得到的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑具有更好的氧化還原性質(zhì)和催化性能，且活性組分銅物種、助劑錳物種與載體二氧化鈰之間的相互作用明顯增強(qiáng)。由于該方法制備原料易得，操作簡(jiǎn)便快捷，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，附加環(huán)境污染少，使其在三效催化領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑的方法，從而有望在三效催化中得到一定的應(yīng)用。本發(fā)明的原理如下將硝酸銅和硝酸錳溶液混合均勻，使其充分接觸，然后浸潰到二氧化鈰的表面，最后經(jīng)過(guò)烘干、研磨、焙燒即可制得分散良好、相互作用較強(qiáng)的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0_Mn02/Ce02納米催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑的制法,它包括如下步驟將Cu (NO3) 2 · 3H20和Mn (NO3) 2以浸潰法負(fù)載到CeO2上，其負(fù)載量分別為O. 1-1. 2mmo1 CuO/1OOm2CeO2 表面積和 O. 1-6. Ommol MnO2/1OOm2CeO2 表面積，經(jīng)供干和研磨后，在空氣氣氛下500°C焙燒5h即可制得分散良好、相互作用較強(qiáng)的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑。上述的納米催化劑的制法，所述的CeO2可以采用市售的或自制的CeO2。上述的納米催化劑的制法，所述的自制的CeO2可以是下法制備將Ce (NO3) 3 · 6H20置于馬弗爐中在空氣氣氛下經(jīng)550 °C焙燒5h得到CeO2 (BET=81. 5m2/g)載體。 本發(fā)明所制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑分別采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、程序升溫還原(H2-TPR)以及催化性能評(píng)價(jià)(N0+C0反應(yīng))等手段來(lái)對(duì)其存在狀態(tài)、相互作用、還原能力以及催化性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)附圖1-4。與其他制備方法相比，XRD研究結(jié)果表明，一步法可以更好地實(shí)現(xiàn)活性組分CuO和助劑MnO2在CeO2載體表面的分散。Raman結(jié)果顯示，一步法有助于增強(qiáng)活性組分、助劑與載體之間的相互作用。H2-TPR結(jié)果指出一步法制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑具有更好的還原性能。催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，一步法制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑具有更佳的催化性能，這主要與其良好的分散、較強(qiáng)的相互作用以及優(yōu)異的還原性能相關(guān)。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點(diǎn)I.原料廉價(jià)易得；2.操作簡(jiǎn)便快捷，可大規(guī)模生產(chǎn)；3.能耗低，污染少；4.催化性能優(yōu)異。


圖I為不同方法制備的負(fù)載型銅錳鈰納米催化劑的XRD結(jié)果。其中A為一步法制備，B為兩步法制備。由圖可知，一步法可以更好地實(shí)現(xiàn)活性組分CuO和助劑MnO2在CeO2載體表面的分散。圖2為不同方法制備的負(fù)載型銅錳鈰納米催化劑的Raman結(jié)果。其中A為一步法制備，B為兩步法制備。由圖可知，一步法有助于增強(qiáng)活性組分、助劑與載體之間的相互作用。圖3為不同方法制備的負(fù)載型銅錳鈰納米催化劑的H2-TPR結(jié)果。其中A為一步法制備，B為兩步法制備。由圖可知，一步法制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02m米催化劑具有更好的還原性能。圖4為不同方法制備的負(fù)載型銅錳鈰納米催化劑的N0+C0反應(yīng)結(jié)果，其中A為NO轉(zhuǎn)化率，B為N2選擇性。由圖可知，一步法制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑具有更佳的催化性能。具體實(shí)施方法實(shí)施例I. 一步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑準(zhǔn)確稱取4 份 O. 3150g 的 Cu(NO3)2 ·3Η20 和分別準(zhǔn)確稱取 O. 0584,0. 2336,0. 4088和3. 5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，將每份硝酸銅分別與每份硝酸錳超聲溶解于40ml蒸餾水中混合均勻，再分別準(zhǔn)確稱取4份2. OOOOg的Ce02(BET=81. 5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h，研磨均勻后在lOOml/min的空氣氣氛下以2 V /min的升溫速率升溫到500°C焙燒5h，得到一系列負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑樣品。其負(fù)載量分別為0. 8mmolCu0/100m2Ce0dP0. 1、0· 4、0· 7 和 6· Ommol MnO2/IOOm2CeO2，簡(jiǎn)記為 08CuxxMn/Ce。XRD、Raman和H2-TPR結(jié)果見(jiàn)附圖1-3。實(shí)施例2. —步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑
準(zhǔn)確稱取4 份 O. 0394g 的 Cu(NO3)2 ·3Η20 和分別準(zhǔn)確稱取 O. 0584,0. 2336,0. 4088和3. 5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，將每份硝酸銅分別與每份硝酸錳超聲溶解于40ml蒸餾水中混合均勻，再分別準(zhǔn)確稱取4份2. OOOOg的Ce02(BET=81. 5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h，研磨均勻后在lOOml/min的空氣氣氛下以2V /min的升溫速率升溫到500°C焙燒5h，得到一系列負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑樣品。其負(fù)載量分別為0. OlmmolCuO/1OOm2CeO2 和 O. 1,0. 4,0. 7 和 6. Ommol MnO2/IOOm2CeO2，簡(jiǎn)記為 001CuxxMn/Ce。實(shí)施例3. —步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑準(zhǔn)確稱取4 份 O. 4725g 的 Cu(NO3)2 ·3Η20 和分別準(zhǔn)確稱取 O. 0584,0. 2336,0. 4088和3. 5043g的50%的Mn(NO3)2溶液，將每份硝酸銅分別與每份硝酸錳超聲溶解于40ml蒸餾水中混合均勻，再分別準(zhǔn)確稱取4份2. OOOOg的Ce02(BET=81. 5m2/g)加入到上述混合溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h，研磨均勻后在100ml/min的空氣氣氛下以2 V /min的升溫速率升溫到500°C焙燒5h，得到一系列負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑樣品。其負(fù)載量分別為1.2mmolCuO/1OOm2CeO2 和 O. 1,0. 4,0. 7 和 6. Ommol MnO2/IOOm2CeO2，簡(jiǎn)記為 12CuxxMn/Ce。對(duì)比例.兩步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0/Mn02/Ce02納米催化劑(作對(duì)比)分別準(zhǔn)確稱取O. 0584,0. 2336,0. 4088 和 3. 5043g 的 50% 的 Mn (NO3)2 溶液超聲溶解于40ml蒸餾水中，再分別準(zhǔn)確稱取4份2. OOOOg的CeO2 (BET=81. 5m2/g)加入到上述溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h，研磨均勻后在100ml/min的空氣氣氛下以2V /min的升溫速率升溫到500°C焙燒5h，得到一系列Mn02/Ce02樣品。然后準(zhǔn)確稱取4份O. 3150g的Cu(NO3)2 · 3H20分別超聲溶解于40ml蒸餾水中，再將上述4個(gè)不同錳含量的Mn02/Ce02樣品分別加入到Cu (NO3) 2溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h，研磨均勻后在IOOml/min的空氣氣氛下以2°C /min的升溫速率升溫到500°C焙燒5h，得到一系列負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0/Mn02/Ce02m米催化劑樣品。其負(fù)載量分別為0. 8mmol Cu0/100m2Ce0dP0. I、
O.4、0· 7 和 6. Ommol Mn02/1 OOm2CeO2，簡(jiǎn)記為 08Cu/xxMn/Ce。XRD, Raman 和 H2-TPR 結(jié)果見(jiàn)附圖1-3。應(yīng)用實(shí)施例
將不同方法制備的負(fù)載型銅錳鈰納米催化劑應(yīng)用于N0+C0反應(yīng)，其中一步法制備的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑樣品表現(xiàn)出很好的催化性能(NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性)，其結(jié)果見(jiàn)附圖4。具體反應(yīng)條件如下催化反應(yīng)測(cè)試在固定床連續(xù)流動(dòng)石英反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑粒度為60-80目，用量為25mg。反應(yīng)氣的體積組成C0 5%，NO 2.5%，He 92. 5%，總流速為10mL/min，對(duì)應(yīng)空速為24000mL · mg—1 · h — 1。在反應(yīng)前，催化劑需用高純N2在300°C下吹掃Ih0催化反應(yīng)在100-350°C進(jìn)行，活性數(shù)據(jù)在反應(yīng)達(dá)到平衡后采集。產(chǎn)物采用裝有5A分子篩和13X分子篩的填充柱A來(lái)分離N2、NO、CO和裝有Paropak Q的填充柱B來(lái)分離CO2和N2O,通過(guò)TCD進(jìn)行檢測(cè)，最后在氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析。催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性按如下公式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑的制法，其特征是它包括如下步驟 將Cu(NO3)2 ·3Η20和Mn(NO3)2以浸潰法負(fù)載到CeO2上，其負(fù)載量分別為O. 1-1. 2 mmolCuO/100 m2 CeO2表面積和O. 1-6. O mmol MnO2/100 m2 CeO2表面積,經(jīng)供干和研磨后,在空氣氣氛下500°C焙燒5h即可制得分散良好、相互作用較強(qiáng)的負(fù)載型二元金屬氧化物Cu0-Mn02/Ce02納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米催化劑的制法，其特征是所述的CeO2可以采用市售的或自制的CeO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米催化劑的制法，其特征是所述的自制的CeO2是以下法制備將Ce(NO3)3 · 6H20置于馬弗爐中在空氣氣氛下經(jīng)550°C焙燒5h得到CeO2載體。
全文摘要
一種一步法制備負(fù)載型二元金屬氧化物CuO-MnO2/CeO2納米催化劑的方法，它是將一定量的硝酸銅和硝酸錳超聲溶解于蒸餾水中混合均勻，再將一定量的二氧化鈰載體加入到上述混合溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均勻后在空氣氣氛下500℃焙燒5h，制得一系列負(fù)載型二元金屬氧化物CuO-MnO2/CeO2納米催化劑。本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)易得；操作簡(jiǎn)便快捷，可大規(guī)模生產(chǎn)；能耗低，污染少；催化性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102962076SQ201210546390
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者董林, 姚小江, 湯常金, 高飛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)