專利名稱：一種廢棄釩鈦基scr煙氣脫硝催化劑再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢棄催化劑再生方法，特別涉及一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，屬于大氣污染防治及環(huán)境保護領域。
背景技術：
2011年，我國NOx排放量達2400萬噸，是世界第一大NOx排放國。氮氧化物(NOx)是國家“十二五”規(guī)劃減排重點。在其控制技術中，以氨為還原劑的選擇性催化還原 (NH3-SCR)技術由于成熟可靠而占96 %。商用脫硝催化劑V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2最佳活性溫度窗口是310-410°C，使用壽命是3-5年；據預測，2015年以后SCR脫硝催化劑的年廢棄量將高達12-15萬立方。催化劑的廢棄直接影響SCR系統(tǒng)的運行成本，且其中的重金屬成分及劇毒品V2O5 二次污染環(huán)境。因此，廢棄SCR煙氣脫硝催化劑的再生有重大研究意義。目前國內有關廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方面的研究不多?，F有專利中，專利(CN101574671A)以JFC滲透促進劑、0P-10表面活性劑、平平加、偏釩酸銨、仲鎢酸銨和仲鑰酸銨溶液實現失效催化劑的再生；專利(CN102059156A)以含有H2SO4和乳化劑S-185的溶液作為清洗液并且使用含有VOSO4和偏鎢酸銨的溶液作為活性補充液對失效催化劑進行清洗再生；專利(CN102101060A)對失活催化劑進行吹灰處理后，利用超聲波、稀H2SO4藥劑和JFC-I微孔滲透劑的協(xié)同清洗作用實現催化劑表面沉積物的去除和微孔的疏通，再以偏釩酸銨溶液修補催化劑活性組分實現失效催化劑的再生。但商用釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑未燒結，強度低，不耐濕、易坍塌破碎，致催化劑清洗再生后合格率低。更值得注意的是，活性組分V2O5是有一定水溶性(8g/L20°C )的劇毒性物質，且其清洗液會造成環(huán)境的二次污染。對廢棄SCR煙氣脫硝催化劑粉體的重新加工再生可以避免上述問題，但是，至今涉及該方面的研究甚少。專利(CN102049317A)將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑經過一定處理重新加工再生，不足的是再生脫硝催化劑強度低(I. 96MPa抗壓強度)，廢棄脫硝催化劑利用率低(小于40%)，且添加了大量載體TiO2和活性組分V205、W03，增加了再生成本及后續(xù)處理中的環(huán)境壓力。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了改進現有再生工藝二次污染、再生催化劑強度不高以及廢棄催化劑利用率低等不足而提供的一種工藝簡單、成本低廉、環(huán)境壓力低的廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法。本發(fā)明的技術方案一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其具體步驟如下⑴將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用壓縮空氣吹掃后置于球磨罐中，然后將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑在行星式球磨機上球磨，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料；⑵將金屬氧化物、助劑、無機添加劑與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為(O 15) :(0. 3 3) :(8 40) :(43 90) (“O”表示據實際情況，可以不添加金屬氧化物)的比例混料、球磨，干燥，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體；⑶將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與粘結劑、潤滑劑、水按質量比為100 : (3 7):(O. 5 2): (18 28)的比例混合均勻后過篩造粒,然后置于練泥機倉中練泥12 24h,然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化6 24h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；⑷將再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體干燥，然后400 650°C煅燒2 8h，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。步驟⑵中所述的金屬氧化物是氧化鈰、氧化鑭或氧化鈷中的一種或多種；所述的 助劑是硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的無機添加劑是高嶺土、膨潤土或石英砂中的一種或多種；所述的混料球磨是將實驗原料按比例配好后置于球磨罐中混料，然后以混料瑪瑙球分散劑水的質量比為I : (2 3) : (O. 005 O. 02)(O. 5 I)的比例在行星式球磨機上球磨6 24h ;其中，分散劑是聚丙烯酸、丙烯酰胺、乙醇胺中的一種或多種。步驟⑶中所述的粘結劑是羥丙基甲基纖維素、淀粉、羧甲基纖維素或聚乙烯醇中的一種或多種；所述的潤滑劑是甘油或者桐油。優(yōu)選步驟⑵中的干燥溫度為90 120°C，干燥時間為12 24h ;步驟⑶中的干燥溫度為90 120°C，干燥時間為13 24h。優(yōu)選步驟(I)中壓縮空氣吹掃為O. I IMPa無油干燥壓縮空氣吹掃20 60min ；然后以料瑪瑙球質量比為I : (2 3)的比例在行星式球磨機上球磨O. 5 I. 5h ;優(yōu)選步驟(3 )中過篩為過40目標準篩造粒。催化劑的活性測試方法為根據工業(yè)脫硫后的煙氣組成配置模擬氣，模擬氣體基本組成為N0(600ppm)、NH3 (600ppm)、O2 (6vol%)、N2為載氣，空速為50001Γ1，氣體總流量為833ml/min。采用直徑為8_的石英管為反應器，反應器外圍裝有電加熱爐，用于控制催化劑的床層溫度，氣體流速由流量計控制。實驗分析開始前先用模擬氣體通入反應器30min，讓催化劑吸附飽和，避免NO的減少是催化劑的吸附造成；采用KM9106型煙氣分析儀同步檢測催化反應前后的NO濃度，每一個測試溫度點均穩(wěn)定反應30min以上。催化劑抗硫抗水性能實驗中，分別在催化過程中加入SO2與H2O, SO2通過流量計控制氣體流速，控制SO2體積濃度為IOOOppm ；H20通過水浴加熱蒸發(fā)引入，控制H2O加入量為10vol%。NO轉化率計算公式為η = L(C1-C2)/C1] X 100%;其中，n為NO轉化率，X5C1X2分別為催化反應前后NO體積濃度。催化劑抗壓強度測試方法采用深圳新三思計量技術有限公司的SANS微機控制電子萬能試驗機測試再生的SCR煙氣脫硝催化劑和主流商用釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度，測試樣品是長X寬X高=7cmX7cmX7cm的正方體，設置測試加載速度為2mm/
mirio有益效果I、廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑利用率高(最高可達90%)，降低了有毒工業(yè)廢棄物治理成本，同時實現了其再資源化利用，降低SCR系統(tǒng)運行成本；2、使用硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨鈍化廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑中致使其失活的有害組分，再生過程不存在二次污染；3、使用高嶺土、膨潤土或石英砂作為結構助劑，氧化鈰、氧化鑭或氧化鈷作為活性添加劑，再生SCR煙氣脫硝催化劑成本低廉且環(huán)境壓力低；4、溫度為300 450°C時，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性大于85%，350°C時活性最高，不低于94% ;通入IOOOppm SO2或10vol%H20后，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性仍大于76%，3500C時活性最高，不低于80% ;再生的SCR煙氣脫硝催化劑具有較高的脫硝活性、較寬的活性溫度窗口和較好的抗硫抗水中毒性能；5、再生的SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度大于4. 6MPa，優(yōu)于商用SCR煙氣脫硝催化齊U (同等測試條件下，主流商用釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度不大于2. 06MPa)。



圖I是廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生工藝圖。圖2是反應溫度對實施例I再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性及抗硫抗水中毒性能的影響。
具體實施方案本發(fā)明中，廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生工藝流程均如圖I所示。實施例I :具體操作步驟(I)將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用O. 8MPa無油干燥壓縮空氣吹掃50min后置于球磨罐中，然后以料瑪瑙球質量比為I :3的比例在行星式球磨機上球磨lh，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料；(2)將硫酸銨、高嶺土與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為O. 5
9.5 90 (不添加金屬氧化物)的比例混料，然后以混料瑪瑙球聚丙烯酸水的質量比為I :
2.5 :0. 5% 1的比例在行星式球磨機上球磨15h，然后110°C烘干24h，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體；(3)將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與羥丙基甲基纖維素、甘油、水按質量比為100 5 :0. 5 28的比例混合均勻后過40目標準篩造粒,然后置于練泥機倉中練泥12h,然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化16h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；(4)將坯體在110°C干燥13h，馬弗爐中550°C保溫2h煅燒，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。再生的SCR煙氣脫硝催化劑性能分析再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性及抗硫抗水中毒性能的影響圖如圖2所示，從圖上可以看出，溫度為300 450°C時，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性大于85%，350°C時達到最高，為94% ;單獨通入IOOOppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性均下降，但溫度為300 450°C時，仍具有大于80%的脫硝活性，350°C時脫硝活性最高，分別為87%和88%。該再生的SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度是4. 73Mpa。
廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑利用率為90%。實施例2 具體操作步驟(I)將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用O. IMPa無油干燥壓縮空氣吹掃60min后置于球磨罐中，然后以料瑪瑙球質量比為I :2的比例在行星式球磨機上球磨I. 5h，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料；(2)將氧化鈷、磷酸銨、高嶺土、膨潤土與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為15 2 10 30 43的比例混料，然后以混料瑪瑙球丙烯酰胺水的質量比為I 2 2% :0. 7的比例在行星式球磨機上球磨16h，然后90°C烘干24h，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體； (3)將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與聚乙烯醇、桐油、水按質量比為100 7 1 18的比例混合均勻后過40目標準篩造粒，然后置于練泥機倉中練泥24h，然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化6h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；(4)將坯體在90°C干燥20h，馬弗爐中400°C保溫8h煅燒，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。再生的SCR煙氣脫硝催化劑性能分析溫度為300 450°C時，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性大于87%，350°C時達到最高，為95% ;單獨通入IOOOppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性均下降，但溫度為300 450°C時，仍具有大于76%的脫硝活性，350°C時脫硝活性最高，分別為80%和84%。該再生的SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度是5. IlMpa0廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑利用率為43%。實施例3 具體操作步驟(I)將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用IMPa無油干燥壓縮空氣吹掃20min后置于球磨罐中，然后以料瑪瑙球質量比等于I :3的比例在行星式球磨機上球磨O. 5h，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料；(2)將氧化鈰、氧化鑭、氧化鈷、磷酸氫二銨、石英砂與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為I :1 :13 0. 3 :28 56. 7的比例混料，然后以混料瑪瑙球丙烯酰胺乙醇胺水的質量比為I :3 1% :0. 5% :0. 5的比例在行星式球磨機上球磨6h，然后120°C烘干12h，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體；(3)將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與淀粉、羥丙基甲基纖維素、桐油、水按質量比為100 1 2 2 :25的比例混合均勻后過40目標準篩造粒,然后置于練泥機倉中練泥14h,然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化24h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；(4)將坯體在120°C干燥16h，馬弗爐中650°C保溫5h煅燒，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。再生的SCR煙氣脫硝催化劑性能分析溫度為300 450°C時，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性大于85%，350°C時達到最高，為97% ;單獨通入IOOOppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性均下降，但溫度為300 450°C時，仍具有大于80%的脫硝活性，350°C時脫硝活性最高，分別為84%和83%。該再生的SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度是4. 66Mpa。廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑利用率為56. 7%。實施例4 具體操作步驟(I)將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用O. 5MPa無油干燥壓縮空氣吹掃40min后置于球磨罐中，然后以料瑪瑙球質量比等于I :2. 4的比例在行星式球磨機上球磨lh，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料；(2)將氧化鈷、氧化鑭、磷酸二氫銨、膨潤土與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為3 2 3 8 84的比例混料，然后以混料瑪瑙球丙烯酰胺水的質量比為I 2 1. 8% :0. 5的比例在行星式球磨機上球磨24h，然后100°C烘干15h，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體；(3)將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與羧甲基纖維素、甘油、水按質量比為100 6
O.8 20的比例混合均勻后過40目標準篩造粒，然后置于練泥機倉中練泥12h，然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化17h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；(4)將坯體在110°C干燥15h，馬弗爐中550°C保溫4h煅燒，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。再生的SCR煙氣脫硝催化劑性能分析溫度為300 450°C時，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性大于90%，350°C時達到最高，為96% ;單獨通入IOOOppm SO2或10vol%水蒸汽后，再生的SCR煙氣脫硝催化劑脫硝活性均下降，但溫度為300 450°C時，仍具有大于80%的脫硝活性，350°C時脫硝活性最高，分別為85%和88%ο該再生的SCR煙氣脫硝催化劑抗壓強度是4. 89Mpa。廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑利用率為84%。
權利要求
1.一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其具體步驟如下 ⑴將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑用壓縮空氣吹掃后置于球磨罐中，然后將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑在行星式球磨機上球磨，制備得廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料； ⑵將金屬氧化物、助劑、無機添加劑與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比為(O 15) : (O. 3 3) : (8 40) :(43 90)的比例混料、球磨，干燥，制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體； ⑶將再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體與粘結劑、潤滑劑、水按質量比為100 : (3 7)(O. 5 2): (18 28)的比例混合均勻后過篩造粒,然后置于練泥機倉中練泥12 24h,然后用塑料膜包住置于陰涼潮濕處陳腐老化6 24h，最后擠出成型制備得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體； ⑷將再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體干燥，然后400 650°C煅燒2 8h，制備得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于所述的金屬氧化物是氧化鈰、氧化鑭或氧化鈷中的一種或多種；所述的助劑是硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的無機添加劑是高嶺土、膨潤土或石英砂中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于步驟⑵中的干燥溫度為90 120°C，干燥時間為12 24h。
4.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于步驟⑶中的干燥溫度為90 120°C，干燥時間為13 24h。
5.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于步驟⑵中所述的混料、球磨是將實驗原料按比例配好后置于球磨罐中混料，然后以混料瑪瑙球分散劑水的質量比為I :(2 3) (0. 005 O. 02) :(0. 5 I)的比例在行星式球磨機上球磨6 24h ;其中，分散劑是聚丙烯酸、丙烯酰胺、乙醇胺中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于所述的粘結劑是羥丙基甲基纖維素、淀粉、羧甲基纖維素或聚乙烯醇中的一種或多種。
7.根據權利要求I所述的一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，其特征在于所述的潤滑劑是甘油或者桐油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑再生方法。具體步驟為⑴將廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑進行吹掃、球磨，制得其回收料；⑵將金屬氧化物、助劑、無機添加劑與廢棄釩鈦基SCR煙氣脫硝催化劑回收料按質量比混料、球磨、干燥，制得再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體；⑶在再生SCR煙氣脫硝催化劑粉體中加入適量的粘結劑、潤滑劑、水混合均勻后造粒、練泥、陳腐、擠出成型，制得再生SCR煙氣脫硝催化劑坯體；⑷坯體干燥、煅燒，制得再生的SCR煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明再生方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境壓力低。再生的SCR煙氣脫硝催化劑具有較高的脫硝活性、較寬的活性溫度窗口、較好的抗硫抗水中毒性能和較高的機械強度。
文檔編號B01J23/92GK102962079SQ201210492800
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權日2012年11月27日
發(fā)明者祝社民, 陳朗, 沈岳松, 沈樹寶 申請人:南京工業(yè)大學