專利名稱：一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化技術(shù),涉及采用改良Hmnmers法制備氧化石墨烯,利用超聲分散得到氧化石墨烯分散液，再利用水熱法還原氧化石墨烯，原位復(fù)合得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑。
背景技術(shù)：
目前環(huán)境污染的嚴(yán)重性，已成為一個(gè)直接威脅人類生存，亟需解決的焦點(diǎn)問題。光催化技術(shù)是從二十世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。該技術(shù)能使環(huán)境中的有機(jī)污染物發(fā)生氧化分解反應(yīng)，最終降解為CO2、水和無機(jī)離子等小分子物質(zhì)，因此無二次污染、降解程度高被認(rèn)為是目前最有前景的污染處理方法。鉍系半導(dǎo)體光催化劑能被可見光激發(fā)具有良好的光催化活性，能夠有效地降解有 機(jī)污染物，具有良好的發(fā)展前景。它們的共同特點(diǎn)和顯著優(yōu)勢就是在可見光范圍內(nèi)有吸收，具有良好的光催化性能。然而，鉍系半導(dǎo)體光催化劑特別是Bi2O3光催化劑存在光生電子-空穴容易再結(jié)合，對可見光的吸收相當(dāng)有限等問題，極大的限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此，必須采取一定的措施來提高光生電子遷移效率，有效的限制電子-空穴再結(jié)合。近年來，關(guān)于氧化鉍光催化劑的合成方面研究較多，如有報(bào)道用多元醇介質(zhì)法和氨水沉淀法制備的Bi2O3納米粒子的光催化活性均高于商品Bi2O3納米粒子。而對于Bi2O3的改性研究尚處于初級階段，石墨烯具有獨(dú)特的導(dǎo)電特性，將其與Bi2O3復(fù)合，將對Bi2O3的光催化性能產(chǎn)生顯著的影響，目前在這方面的研究尚未見報(bào)道。石墨烯可以提高氧化鉍光催化性能的原因可以歸納為首先石墨烯會(huì)改善Bi2O3光催化劑的光生電子-空穴的分離效率；其次，石墨稀會(huì)提聞Bi2O3對可見光的吸收。基于上述分析，積極探索石墨稀與Bi2O3的復(fù)合光催化劑的制備及性能研究是具有重要意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法，該方法工藝簡單、成本低廉，合成的復(fù)合光催化劑光催化降解效果較好。本發(fā)明提供用于降解有機(jī)污染物的石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑，其特征在于由質(zhì)量比為I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化鉍原位復(fù)合而成，利用石墨烯特殊的導(dǎo)電作用，顯著提高氧化鉍的可見光光催化性能。石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法步驟如下(I)制備氧化石墨烯用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入30 50°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL后加適量5 20^H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。
(2)制備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶于稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤胍欢舛鹊膲A性溶液調(diào)節(jié)PH到10 14，繼續(xù)攪拌30 60分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)爸中，100 220°C下反應(yīng)5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗滌3 4次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化齊U，該方法工藝簡單，成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑具有較高的可見光催化活性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明采用水熱法合成了石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑，該方法在實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯還原的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了氧化鉍光催化劑的原位合成，從而利用水熱過程一步實(shí)現(xiàn)石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備，方法簡單，易操作?！?2)本發(fā)明石墨烯在氧化鉍表面的修飾作用，顯著增加了氧化鉍光催化劑對可見光的吸收，加快光生電子-空穴的分離，氧化鉍光催化劑可見光催化活性顯著提高。


圖I石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微圖像；圖2石墨烯復(fù)合前后氧化鉍光催化劑的X射線衍射譜圖；圖3石墨烯復(fù)合前后氧化鉍光催化劑的紫外-可見漫反射光譜(a)石墨烯復(fù)合前，(b)石墨烯復(fù)合后；圖4不同石墨烯含量的石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的光催化性能。
具體實(shí)施例方式(I)制備氧化石墨烯用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入30 50°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL后加適量5 20% H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。(2)制備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶于稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤胍欢舛鹊膲A性溶液調(diào)節(jié)PH到10 14，繼續(xù)攪拌30 60分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)爸中，100 220°C下反應(yīng)5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗滌3 4次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化齊IJ，該方法工藝簡單，成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑在可見光下降解有機(jī)染料性能較好。為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于下面所給出的實(shí)例。
實(shí)施方實(shí)例I :本發(fā)明一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)制備氧化石墨烯采用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、230mL98 %濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入40°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800mL后加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。(2)制備氧化石墨烯分散液將O. Olg步驟(I)所得的氧化石墨烯加入IOmL正丁醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶于稀釋的2M硝酸溶液 中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢?，然后加?M的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到14，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗滌3次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑。經(jīng)掃描電子顯微鏡對石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的形貌進(jìn)行了表征，從圖I中可以清楚的看到石墨烯片的存在，說明石墨烯和氧化鉍已經(jīng)很好的進(jìn)行了復(fù)合。對石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的物相進(jìn)行了表征，如圖2所示，石墨烯復(fù)合前后氧化鉍的物相沒有發(fā)生變化。利用紫外-漫反射光譜對石墨烯復(fù)合前后氧化鉍對可見光的吸收情況進(jìn)行了表征，如圖3所示，石墨烯復(fù)合后氧化鉍對可見光區(qū)的吸收顯著增強(qiáng)。在可見光照射下，研究了不同石墨烯含量的石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑對羅丹明B的降解情況，如圖4所示，
3%含量的復(fù)合光催化劑光催化效果最好。實(shí)施方實(shí)例2 :本發(fā)明一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)制備氧化石墨烯采用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、250mL98 %濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入45°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至IOOOmL后加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。(2)制備氧化石墨烯分散液將O. 03g步驟(I)所得的氧化石墨烯加入15mL正丙醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶于稀釋的2M硝酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?M的KOH溶液調(diào)節(jié)pH到13，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗滌3次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑。實(shí)施方實(shí)例3 :本發(fā)明一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)制備氧化石墨烯采用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、230mL98 %濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入50°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至IOOOmL后加適量10% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。(2)制備氧化石墨烯分散液將O. 05g步驟(I)所得的氧化石墨烯加入20mL正丁醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。
(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶于稀釋的2M硝酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢?，然后加入氨水溶液調(diào)節(jié)PH到12，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，160°C下反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗滌3次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑，其特征在于由質(zhì)量比為I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化鉍原位復(fù)合而成，利用石墨烯特殊的導(dǎo)電作用，可顯著改善氧化鉍光催化劑的光生電子-空穴對的分離能力，從而顯著提高氧化鉍的光催化性能。
2.—種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)制備氧化石墨烯用改良Hummers法制備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入30 50°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL后加適量5 20^H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨烯樣品。
(2)制備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液。
(3)制備石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶于稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分?jǐn)嚢?，然后加入一定濃度的堿性溶液調(diào)節(jié)PH到10 14，繼續(xù)攪拌30 60分鐘，然后將溶液裝進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，100 220°C下反應(yīng)5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產(chǎn)物離心洗漆3 4次，以去除多余離子及雜質(zhì)，在干燥箱中60°C烘干得到石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑，該方法工藝簡單，成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑具有較高的可見光催化活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的一定體積醇為5 20mL的乙醇、正丙醇或正丁醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法，其主要特征是氧化鉍光催化劑因其光生電子-空穴容易再結(jié)合，使其光催化活性降低，通過石墨烯在氧化鉍光催化劑表面的修飾作用，可顯著改善光生電子-空穴的分離，從而提高氧化鉍光催化劑的光催化性能。制備步驟為①氧化石墨烯的制備；②氧化石墨烯分散液的制備將步驟①所得的氧化石墨烯在醇溶液中進(jìn)行超聲分散，制備氧化石墨烯分散液；③石墨烯/氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備該方法工藝簡單，成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑具有較高的可見光催化活性。
文檔編號B01J23/18GK102941080SQ20121047215
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者段芳, 朱成, 張乾宏, 張琴, 施冬健, 東為富, 陳明清 申請人:江南大學(xué)