專利名稱：用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于涂裝廢氣處理領域，具體是指一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑。
背景技術：
涂裝有機廢氣是指在汽車、摩托車等涂裝生產(chǎn)過程中來自噴漆室、晾置室及烘干室的有機廢氣，其主要成分包括，芳香烴、醇醚類和酯類等有機溶劑。涂裝有機廢氣的處理方法總體上可以分為破壞性與非破壞性兩大類。其中破壞性處理方法主要包括催化燃燒法、直接燃燒法，生化處理法等。非破壞性處理方法主要包括冷凝法、吸附法、吸收法等。目前使用最多的破壞性處理方法有催化燃燒法、蓄熱式熱力燃燒法(RTO)和回收式熱力燃燒法(TAR)。其中RTO法是將焚燒熱量蓄積，使爐膛內(nèi)的燃燒機不用開啟即可維持設定的溫度，節(jié)省能耗，其存在的主要劣勢是不適用于小風量的廢氣的處理，而且設備的占地面積較大。TAR是一種將處理有機廢氣和給汽車涂裝生產(chǎn)線提供熱能兩種功能合二為的系統(tǒng)，既處理了有機廢氣，又節(jié)省了能源消耗.是一種運行成本較低的有效方法。但是從國外引進的該套系統(tǒng)價格昂貴，而且國內(nèi)的系統(tǒng)性能不穩(wěn)定，排出的氣體經(jīng)常不達標。因此國內(nèi)現(xiàn)在使用最成熟的技術是催化燃燒法和蓄熱式熱力燃燒法。其中催化燃燒法是以鈀/鉬作為催化劑，將大多數(shù)有機廢氣的氧化溫度降到315°C左右。該系統(tǒng)可以應用于一般的烘干廢氣處理，特別適用于采用電加熱的場合，投資小，運行成本低。存在的問題是催化劑容易中毒失效或者燒結失活。對一般面漆烘干廢氣，通過增加廢氣過濾等措施，可以減少催化劑中毒失效，保證催化劑的壽命在3-5年左右。因此如何提高催化劑的熱穩(wěn)定性，提高抗燒結性能也是國內(nèi)研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述不足，提供一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑，該鈀金屬催化劑熱穩(wěn)定性好，具有良好的抗燒結性能，鈀金屬催化劑的使用壽命長。本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述鈀金屬催化劑是通過如下步驟制備得到(I)將CeO2和Y2O3按照摩爾比1-3:1混合加入HNO3中攪拌兩小時得到懸濁液，然后將蜂窩陶瓷基體浸入懸濁液中浸泡、烘干并焙燒得到含有復合載體涂層的蜂窩陶瓷復合載體，所述復合載體涂層為CexY gOh，其中O < X < 1，s為1、0. 9、0. 7、0. 6或O. 5 ; (2)按照等體積浸潰法將蜂窩陶瓷復合載體浸入H2PdCl4水溶液中，加熱使蜂窩陶瓷復合載體吸附H2PdCl4后，干燥并焙燒后得到所述抗燒結鈀金屬催化劑。優(yōu)選的，所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(I)中將蜂窩陶瓷基體重復浸泡、烘干并焙燒至復合載體涂層質量為蜂窩陶瓷基體質量的15%。優(yōu)選的，所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(I)中焙燒溫度為550°C，升溫速率為 5V /min。優(yōu)選的，所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(2)中焙燒溫度為500-1200°C。優(yōu)選的，所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(2)中H2PdCl4A溶液的濃度為
O.05g/mL，所述蜂窩陶瓷復合載體直徑為11mm，高為50mm。本發(fā)明最佳的技術方案為一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述鈀金屬催化劑是通過如下步驟制備得到(I)將CeO2和Y2O3按照摩爾比1-3:1混合加入HNO3中攪拌兩小時得到懸濁液，然后將蜂窩陶瓷基體浸入懸濁液中重復浸泡、烘干并焙燒至復合載體涂層質量為蜂窩陶瓷基體質量的15%后得到含有復合載體涂層的蜂窩陶瓷復合載體，所述復合載體涂層為CexYgCVs，其中O < X < l，s為1、0. 9,0. 7,0. 6或O. 5 ;焙燒溫度為550°C，升溫速率為5°C /min ; (2)配置濃度為O. 05g/ml的H2PdCl4水溶液，將直徑為11mm，高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸入H2PdCl4水溶液中，加熱20分鐘使H2PdCl4水溶液至無色，使蜂窩陶瓷復合載體吸附H2PdCl4后，干燥并焙燒后得到所述抗燒結鈀金屬催化劑。經(jīng)超聲振蕩實驗分析，X值從O. 9-0. 5遞減，CexYgCVs復合載體損失率增大，表明復合載體涂層具有很好的抗振蕩能力，涂層與蜂窩煤基體結合牢固，不易脫落，另一方面Y含量的增加也使粘合牢度下降。但是，本發(fā)明復合載體涂層的粘結牢度仍高于Al2O3涂層。經(jīng)涂層對鈀的吸附性實驗分析，即CexYgCVs涂層對H2PdCl4的吸附，溶液中H2PdCl4濃度下降趨勢隨著X的減少而逐漸增大。即CexYnCVs對H2PdCl4的吸附能力隨著Y2O3含量的增加而增強，這表明H2PdCl4主要吸附在Y2O3表面。結合復合載體涂層牢固性分析，涂層的最佳組成為是Ce(l.8YQ.20。本發(fā)明的鈀金屬催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，可以抗燒結，適用于溫度較高的有機廢氣處理，具有很強的實用性。


圖I為催化劑Pd / Cea8Ya2O的Raman光譜圖；圖2為催化劑Pd / Cea8Ya2O用于甲苯氧化循環(huán)第一次和第八次的效果圖；圖3為CO2和H2O對催化劑Pd / Ce0.8Y0.20活性影響圖；I.甲苯氧化循環(huán)第一次催化；2.甲苯氧化循環(huán)第八次催化；3.有CO2的甲苯催化；
4.有H2O的甲苯催化；5.甲苯催化。
具體實施例方式以下結合具體實施例來進一步說明本發(fā)明實施例I將CeO2和Y2O3按摩爾比2:1混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min，上述過程重復2_3次至復合載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的15%，最后于500°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 · Y2O3復合載體
CeO. 8^0. 2〇。配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱20min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，在溫度500°C下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / Cea8Ya2O催化劑I。 為進一步確定催化劑Pd / Cea 8Y0.20催化劑I的晶相,催化劑I的Raman光譜被用來表征催化劑，圖I是不同溫度焙燒的催化劑的Raman圖譜。500和600焙燒的催化劑，均在372、465、和635cml處有三個Raman特征峰，它們分別歸屬為Y203、CeO2和PdO的Raman振動峰。隨著焙燒溫度的升高，PdO的Raman振動峰變強，表明PdO的晶粒隨著焙燒溫度的升高而變大。高溫下(彡9000C )焙燒的催化劑，CeO2的Raman振動峰變得尖銳，但是Y2O3的振動峰消失，可能是因為高溫下Y3+進入CeO2的晶格，生成了 CeO2-Y2O3固熔體。根據(jù)以上結果可以推測，500-600°C焙燒的Pd / Ce。.8YQ.202_s催化劑涂層以CeO2和Y2O3混合氧化物形式存在于蜂窩陶瓷載體表面，活性組分以PdO形式存在。而高溫下(> 9000C )&02和Y2O3可能發(fā)生固相反應，生成了 CeO2-Y2O3固熔體，PdO的晶粒隨著溫度的升高而變大。在1200°C焙燒后還以PdO形式存在，可能是由于高溫下CeO2-Y2O3固熔體向Pd提供晶格氧從而抑制了 PdO的高溫分解。說明負載在Cea8Ya2O涂層表面的PdO具有很好的熱穩(wěn)定性。為確定催化劑Pd / Cea8Ya2O催化劑I的穩(wěn)定性，進行了甲苯完全氧化活性的測試，如圖2所示為500°C下焙燒的催化劑I用于甲苯氧化循環(huán)的催化效果，從高溫到低溫再到高溫為一次循環(huán)。從圖上曲線I和2可以看出，經(jīng)過8次循環(huán)后催化劑I的催化活性無明顯變化，因此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。為確定催化燃燒的產(chǎn)物CO2和H2O對催化劑I的影響，圖3為500°C下焙燒的催化劑I用于甲苯完全燃燒時，CO2和H2O對催化劑I活性的影響。其中，從曲線I和3可以看出CO2使催化劑I活性降低可能是由于催化劑表面形成碳酸鹽，將催化劑I重新焙燒2小時后活性恢復。從曲線2和3可以看出H2O使催化劑I活性降低可能是由于H2O在催化劑I表面競爭吸附，將催化劑I烘干后活性恢復。實施例2將CeO2和Y2O3按摩爾比I: I混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min，上述過程重復2_3次至復合載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的8%，最后于600°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 · Y2O3復合載體
CeO. lY(l. 9〇1. 5。配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱20min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，最后空氣中600°C溫度下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / CeaiYa9C^5催化劑2。實施例3將CeO2和Y2O3按摩爾比3:1混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min,上述過程重復2_3次至蜂窩陶瓷載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的12%，最后于700°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 · Y2O3復合載體 Cea9YaiO1J配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱20min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，最后空氣中1200°C溫度下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / Cea9YaiC^3催化劑3。實施例4 將CeO2和Y2O3按摩爾比2. 5:1混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min，上述過程重復2_3次至復合載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的15%，最后于900°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 · Y2O3復合載
體 Ce0. 5Yo. 5。1. I。配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱30min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，最后空氣中600°C溫度下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / Cea5Ya5C^1催化劑4。實施例5將CeO2和Y2O3按摩爾比I. 5:1混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min，上述過程重復2_3次至復合載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的15%，最后于1050°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 · Y2O3復合載
體 Ce0. 6Y0. 4。1. 4。配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱20min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，最后空氣中600°C溫度下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / Cea5Ya5C^4催化劑5。實施例6將CeO2和Y2O3按摩爾比I. 5:1混合后加入少量HNO3攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將堇青石蜂窩陶瓷基體浸入該懸浮液中，2h后取出，吹去孔中殘留的懸濁液，110°C烘干后于550°C焙燒4小時，升溫速率為5°C /min，上述過程重復2_3次至復合載體涂層的質量大約是蜂窩陶瓷基體質量的15%，最后于1200°C焙燒4小時，制得蜂窩陶瓷CeO2 -Y2O3復合載體 Ce0.6Y0.40L1 ο配制lg/L的H2PdCl4水溶液作為貴金屬活性組分浸潰。按Pd理論負載量lg/L載體的量量取一定體積的H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至O. 05g/ml，再將尺寸為直徑為Ilmm,高為50mm的蜂窩陶瓷復合載體浸潰入該稀釋液中恒溫水浴加熱20min至H2PdCl4水溶液由黃色變?yōu)闊o色(不能完全吸附Pd的蜂窩陶瓷涂層外)，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120°C干燥I小時，最后空氣中600°C溫度下焙燒4小時，即得本發(fā)明所述抗燒結鈀金屬催化劑，記為Pd / Cea5Ya5C^1催化劑5。將上述實施例1-4的抗燒結鈀金屬催化劑用于下列有機廢氣處理
實施例7
單位名稱某機械加工企業(yè)
有機廢氣組成醋酸丁酯20%
醚/醇20%
焦化溶劑(不含甲苯、二甲苯)50%
酮類10%
混合濃度3. 7-7. 59 / m3
風量10000-15000m3 / h
廢氣進口溫度=200-240 0C
催化劑用量0. 5m3
催化后實際溫度400-520°C
凈化率98%以上
實施例8
單位名稱某涂布生產(chǎn)企業(yè)
有機廢氣組成甲苯40%
乙酸乙酯60%
混合濃度4_7g / m3
風量8000m3 / h
廢氣進口溫度=200-230 0C
催化劑用量0. 6m3
催化后實際溫度380-400°C
凈化率98%以上
實施例9
單位名稱某造船廠涂裝生產(chǎn)線
有機廢氣組成脂類30%
醇類20%
混合濃度4-7g / m3
風量5000m3 / h
廢氣進口溫度210-230°C
催化劑用量0. 4m3
催化后實際溫度380-480°C
凈化率98%以上
實施例10
單位名稱某噴漆涂裝線
有機廢氣組成甲苯10%
脂類30%
醇類20%
混合濃度4-8g / m3
風量5000m3 / h
廢氣進口溫度280°C
催化劑用量0. 7m3
催化后實際溫度400°C
凈化率98%以上。
權利要求
1.一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述鈀金屬催化劑是通過如下步驟制備得到(I)將CeO2和Y2O3按照摩爾比1-3:1混合加入HNO3中得到懸濁液，然后將蜂窩陶瓷基體浸入懸濁液中浸泡、烘干并焙燒得到含有復合載體涂層的蜂窩陶瓷復合載體，所述復合載體涂層為CexYgCVs，其中O < X < 1，s為1、0. 9,0. 7,0. 6或O. 5 ;(2)按照等體積浸潰法將蜂窩陶瓷復合載體浸入H2PdCl4水溶液中，加熱使蜂窩陶瓷復合載體吸附H2PdCl4后，干燥并焙燒后得到所述抗燒結鈀金屬催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(I)中將蜂窩陶瓷基體重復浸泡、烘干并焙燒至復合載體涂層質量為蜂窩陶瓷基體質量的15%。
3.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(I)中焙燒溫度為550°C，升溫速率為5°C /min。
4.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(2)中焙燒溫度分別為500 V、600 V、700 V、900°C、1050°C、1200 V。
5.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述制備抗燒結鈀金屬催化劑的步驟(2)中H2PdCl4A溶液的濃度為O. 05g/mL，所述蜂窩陶瓷復合載體直徑為Ilmm,高為 50mmo
6.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述步驟(I)中攪拌時間為兩小時。
7.根據(jù)權利要求I所述的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述步驟(2)中加熱時間為 20mino
全文摘要
一種用于涂裝有機廢氣處理的抗燒結鈀金屬催化劑，其特征在于所述鈀金屬催化劑是通過如下步驟制備得到(1)將CeO2和Y2O3按照摩爾比1-3∶1混合加入HNO3中得到懸濁液，然后將蜂窩陶瓷基體浸入懸濁液中浸泡、烘干并焙燒得到含有復合載體涂層的蜂窩陶瓷復合載體；(2)按照等體積浸漬法將蜂窩陶瓷復合載體浸入H2PdCl4水溶液中，加熱使蜂窩陶瓷復合載體吸附H2PdCl4后，干燥并焙燒后得到所述抗燒結鈀金屬催化劑。本發(fā)明的鈀金屬催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，可以抗燒結，適用于溫度較高的有機廢氣處理，具有很強的實用性。
文檔編號B01D53/72GK102935366SQ20121044752
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權日2012年11月12日
發(fā)明者楊慶安 申請人:湖北吉隆危廢處理技術有限公司