專利名稱：一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在造紙、鑄鋁、化纖、離子交換樹脂再生等過程都會產(chǎn)生大量的廢堿。如果任其直接排放，將引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。如果采用中和的方法處理廢堿，將消耗大量的酸，并且造成廢水中形大量的無機(jī)鹽，所以堿回收是必須進(jìn)行的。目前堿回收技術(shù)以蒸煮、焚燒為主，少數(shù)領(lǐng)域采用納濾膜法回收，這些方法都有回收運(yùn)行成本高的缺點。擴(kuò)散滲析法回收堿，由 于基本無運(yùn)行成本，是堿回收的一種新型、經(jīng)濟(jì)的方法。擴(kuò)散滲析是利用半透膜或選擇透過性離子交換膜，使溶液中的溶質(zhì)由高濃度一側(cè)通過膜向低濃度一側(cè)遷移的過程。這種過程是以濃度差為動力，所以也稱為濃差滲析或自然滲析。它主要用于有機(jī)和無機(jī)電解質(zhì)的分離和純化。在環(huán)境工程方面，目前主要用于酸、堿廢液的處理和回收。19世紀(jì)50年代初，英國化學(xué)家T.格雷厄姆開始系統(tǒng)地研究溶液的擴(kuò)散作用，隨后又研究了不同溶質(zhì)通過半透膜(羊皮紙或棉膠等制成的薄膜)的特性，發(fā)現(xiàn)一些溶質(zhì)的分子或離子能通過半透膜的細(xì)孔、而較大的膠體粒子則不能通過的現(xiàn)象，格雷厄姆稱此現(xiàn)象為滲析。根據(jù)這個原理制成的設(shè)備稱為滲析器，常用于膠體溶液的濃縮以及核酸、蛋白質(zhì)等高分子化合物的提純。20世紀(jì)50年代，出現(xiàn)了以離子交換膜作為隔膜的擴(kuò)散滲析器。國內(nèi)早在1964年就研制出了擴(kuò)散滲析膜。但由于膜制備工藝的限制，所得到的膜類似均相離子膜的結(jié)構(gòu)，如聚砜季銨陰膜S203、DF120及過氯乙烯型弱堿性離子交換膜皆為此類膜。擴(kuò)散滲析過程中，離子傳輸?shù)耐苿恿κ悄蓚?cè)的濃度差，應(yīng)用唐南(Donnan)平衡的同離子排斥和電中性維持相關(guān)理論，實現(xiàn)離子的選擇性滲透從而達(dá)到分離的目的。該過程分為陽膜擴(kuò)散滲析(如用于堿的回收)和陰膜擴(kuò)散滲析(如用于酸的回收)。其中陰膜擴(kuò)散滲析技術(shù)利用陰離子交換膜對氫離子與金屬離子的選擇透過性不同實現(xiàn)酸與鹽的分離，例如將鹽酸和氯化鋁的混合溶液與水分別置于陰離子交換膜的兩側(cè)，由于溶液側(cè)的酸和鹽的濃度遠(yuǎn)高于水側(cè)，酸和鹽有向水側(cè)滲透的趨勢，但陰離子交換膜具有選擇透過性，不會讓每種離子以均等的機(jī)會通過；首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中具有吸引帶負(fù)電的水化離子而排斥帶正電荷水化離子的特性，故在濃度差的作用下，溶液側(cè)的氯離子被吸弓I而順利地透過膜孔道進(jìn)入水的一側(cè)；同時根據(jù)電中性的要求，也會夾帶帶有正電荷的離子，但由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，而鋁離子的水化離子半徑較大，又帶有高價電荷，因此氫離子會優(yōu)先通過膜，這樣溶液中的酸就會被分離出來進(jìn)入水側(cè)，此過程中氫離子的通過是擴(kuò)散滲析的關(guān)鍵。所用離子交換膜需要具備一些合適的性能，比如在酸性溶液中的穩(wěn)定性，高的氫離子通過率，對金屬離子的高排斥率和低的水通過率等。用于堿回收的陽膜擴(kuò)散滲析過程與其類似。
在國外，擴(kuò)散滲析回收酸的技術(shù)發(fā)展較為迅速，其中具有代表性的國家是美國和日本。美國的Exergy工藝公司開發(fā)了一種新的在線擴(kuò)散滲析技術(shù)，并已推向工業(yè)應(yīng)用。該工藝采用離子交換膜處理廢硫酸，使其循環(huán)使用。系統(tǒng)利用流量計和液位計控制，并設(shè)計成全自動方式，膜之間設(shè)有定位格架，以保持疊片穩(wěn)定。酸的回收率可達(dá)88%，金屬截留率達(dá)95%，大大減少了送至廢水處理系統(tǒng)的滲析液量，從而降低了中和化學(xué)品的消耗量，能耗也大大減少。以上所述都表明擴(kuò)散滲析回收膜的技術(shù)有著其他膜過程以及蒸餾法無法比擬的優(yōu)點，但目前的回收堿的擴(kuò)散滲析膜基本上以平膜為主。平板膜擴(kuò)散滲析的缺點之一就是單位體積內(nèi)的膜面積過小，造成處理量偏小。

發(fā)明內(nèi)容
我們針對以上現(xiàn)狀，在前人研究的基礎(chǔ)上，針對回收堿的擴(kuò)散滲析膜制備的要求，進(jìn)行了系列研究與開發(fā)，經(jīng)過多方面試驗研究，終于開發(fā)出了中空纖維形式的擴(kuò)散滲析膜， 具有處理量大、做成組件占地面積小等特點；在此基礎(chǔ)上，根據(jù)堿回收擴(kuò)散滲析膜的要求，繼續(xù)對中空纖維基膜的選型、基膜等離子體活化處理、接枝處理、功能化單體的種類與配t匕、功能化反應(yīng)時間與溫度進(jìn)行研究與優(yōu)化，最終開發(fā)可用于酸回收用的中空纖維擴(kuò)散滲析膜。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了擴(kuò)散滲析膜，具有處理量大、做成組件占地面積小等特點。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟(I)中空纖維基膜的選取選用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龍的中空纖維超濾膜為中空纖維基膜；(2)中空纖維基膜的等離子體活化將中空纖維基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子體活化；其中離子體活化的電極采用高頻電容式藕合電極，振動頻率30-50MC，等離子體所用的氧氣純度為99. 1-99. 8%，活化時間為10-70分鐘；(3)中空纖維基膜的功能團(tuán)接枝、功能團(tuán)的功能化將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝；其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰在溶液中的質(zhì)量比例75—85 :14— 25 0. 5—
I.5 ；(4)后處理成中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜再將功能團(tuán)接枝后的中空纖維基膜以硫酸銀為催化劑，在40°C—50°C條件下以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化處理5小時以上，可得到中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收陽膜。作為優(yōu)選，上述一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法中所述的中空纖維基膜選用內(nèi)徑為O. 2-1. 5mm、壁厚為O. 1-0. 5mm、膜孔徑為O. 05-0. 15微米的聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龍的中空纖維超濾商品膜。有益效果單位面積的膜材料中具有處理量大、做成組件占地面積小等特點，而且在使用過程中具有更好的環(huán)保作用、經(jīng)濟(jì)效益顯著。


圖I中空纖維堿回收陽膜回收氫氧化鈉的原理示意2中空纖維堿回收陽膜的制備流程示意圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的實施作具體說明實施例I選用聚丙烯中空纖維超濾商品膜為中空纖維基膜，中空纖維基膜的內(nèi)徑為
O.45_、壁厚為O. 2_、膜孔徑為O. I微米。將中空纖維基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子·體活化，振動頻率40MC，所用的氧氣純度為99. 5%，活化時間為30分鐘。將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯為85%、二乙烯苯14. 5%、過氧苯甲酰為O. 5%的混和溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝。將接枝過的基膜以硫酸銀為催化劑，在45°C以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化8小時，經(jīng)冷卻、分離、取出可得到到中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜，離子交換容量為O. 7毫克當(dāng)量/克膜。本實施例中，中空纖維擴(kuò)散滲析膜回收堿示意圖如圖I所示，本實施例中的制備過程如圖2所示。實施例2選用聚丙烯腈中空纖維超濾商品膜為中空纖維基膜，中空纖維基膜的內(nèi)徑為
O.6mm、壁厚為O. 3mm、膜孔徑為O. 15微米。將中空纖維基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子體活化，振動頻率50MC，所用的氧氣純度為99. 8%，活化時間為40分鐘。將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯為75%、二乙烯苯24%、過氧苯甲酰為1%的混和溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝。將接枝過的基膜以硫酸銀為催化劑，在50°C以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化6小時，
經(jīng)冷卻、分離、取出可得到到中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜，離子交換容量為O. 6毫克當(dāng)量/克膜。實施例3選用尼龍中空纖維超濾商品膜為中空纖維基膜，中空纖維基膜的內(nèi)徑為O. 7_、壁厚為O. 4mm、膜孔徑為O. I微米。將中空纖維基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子體活化，振動頻率45MC，所用的氧氣純度為99. 5%，活化時間為50分鐘。將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯為80%、二乙烯苯20%、過氧苯甲酰為1%的混和溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝。將接枝過的基膜以硫酸銀為催化劑，在50°C以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化7小時，經(jīng)冷卻、分離、取出可得到到中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜，離子交換容量為O. 7毫克當(dāng)量/克膜。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟 (1)中空纖維基膜的選取 選用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龍的中空纖維超濾膜為中空纖維基膜； (2)中空纖維基膜的等離子體活化 將中空纖維基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子體活化；其中離子體活化的電極采用高頻電容式藕合電極，振動頻率30-50MC，等離子體所用的氧氣純度為99. 1-99. 8%，活化時間為10-70分鐘； (3)中空纖維基膜的功能團(tuán)接枝處理 將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝；其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰在溶液中的質(zhì)量比例75— 85 14—25 0. 5—I. 5 ； (4)后處理成中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的磺化過程 再將功能團(tuán)接枝后的中空纖維基膜以硫酸銀為催化劑，在40°C—50°C條件下以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化處理5小時以上，可得到中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收陽膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法，其特征在于，所述的中空纖維基膜選用內(nèi)徑為O. 2-1. 5mm、壁厚為O. 1-0. 5mm、膜孔徑為O. 05-0. 15微米的聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龍的中空纖維超濾商品膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子膜的制備方法，具體是指一種中空纖維擴(kuò)散滲析堿回收膜的制備方法。本發(fā)明中選用聚丙烯、聚丙烯腈、或尼龍的中空纖維超濾膜為中空纖維基膜，將基膜置于等離子體室中進(jìn)行等離子體活化，將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進(jìn)行功能團(tuán)接枝，再將功能團(tuán)接枝后的中空纖維基膜以硫酸銀為催化劑，以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化。本發(fā)明的優(yōu)點是單位面積的膜材料中具有處理量大、做成組件占地面積小等特點。本發(fā)明具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D71/82GK102908916SQ20121044732
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者金可勇, 金水玉, 高從堦 申請人:杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司