專利名稱：一種用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過溶膠-凝膠法制備面向擴(kuò)散滲析回收堿用有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含堿廢水廣泛存在于造紙，印刷，鎢，鋁礦冶煉等各種工業(yè)過程。傳統(tǒng)處理過程普遍存在耗酸多，耗能多等缺點(diǎn)。擴(kuò)散滲析是一種基于濃度差為推動(dòng)力的膜分離過程，過程簡(jiǎn)單，耗能低，在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。目前商用擴(kuò)散滲析回收堿用陽離子交換膜比較匱乏，制約了擴(kuò)散滲析在堿回收的方面的應(yīng)用?！赌た茖W(xué)雜志》(Journalof Membrane Science, 60 (2010) 315-322)報(bào)道了聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸共混，然后，添加無機(jī)納米二氧化硅粉體，通過浸潰在聚丙烯晴的支撐 體，得到陽離子交換膜。該方法制備的陽離子交換膜雖然方法簡(jiǎn)單，但無機(jī)組分和支撐體之間缺乏共價(jià)鍵交聯(lián)，容易脫落?！赌た茖W(xué)雜志》(Journalof Membrane Science, 376 (2011) 233-240 報(bào)道了先對(duì)聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行磺化，再和磺化聚醚醚酮進(jìn)行共混，熱處理后得到陽離子交換膜。該方法制備的陽離子交換膜的離子交換容量較高，但膜內(nèi)PVA鏈之間缺乏共價(jià)鍵交聯(lián)，穩(wěn)定性不足。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3131571. 2公布的一種有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜的制備方法，利用分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷為原料，制備成溶膠在無機(jī)基體上涂膜，熱處理后對(duì)巰基進(jìn)行氧化。該方法膜中無機(jī)-有機(jī)成分相容性好，但由于采用了無機(jī)基體作支撐體，且需要成膜后氧化才能得到離子交換基團(tuán)，膜的荷電量不高，缺乏柔韌性，限制了膜在擴(kuò)散滲析、電滲析等領(lǐng)域的應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)CN201210057066. 5公布了一種制備含有_S03Na基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜。將含有離子交換基團(tuán)的單體和烷氧基硅烷單體共聚，進(jìn)而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，然后和PVA溶膠-凝膠反應(yīng)，熱處理后成膜。該膜在擴(kuò)散滲析回收堿領(lǐng)域雖然有應(yīng)用前景，但由于該制備過程需要先是步驟繁瑣，耗時(shí)高；其次，該制備過程中使用二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，價(jià)格昂貴，毒性大，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，如膜內(nèi)缺乏共價(jià)鍵交聯(lián)、膜的穩(wěn)定性不足、制備步驟繁瑣、耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑、污染大等問題。有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述擴(kuò)散滲析膜的方法。本發(fā)明的還一目的是提供上述擴(kuò)散滲析膜在廢堿回收、濕法冶金、金屬電解和加工等領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下
一種用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜，由有機(jī)相和無機(jī)相組成，所述有機(jī)相為聚乙烯醇(PVA)，所述無機(jī)相為硅醇和烷氧基硅烷的混合物；該離子交換膜的水含量為38-105%，離子交換能力為O. 30-2. 10mmol/g，堿滲析系數(shù)為O. 010-0. 025m/h，分離因子為11. 3-33. 5。優(yōu)選的，所述聚乙烯醇(PVA)的分子量為800-5000。優(yōu)選的，所述燒氧基娃燒的化學(xué)式表不為[RiU-qSi (R3)q,其中R3表不含I 一 15個(gè)碳的烷氧基，R表示為I 一 7個(gè)碳的烷基或芳基，q的值為I，2，3或4。優(yōu)選的，所述硅醇為3-(三羥基硅基)_丙烷磺酸。一種制備上述擴(kuò)散滲析膜的方法，其包括如下步驟(I) PVA 的溶解將聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成質(zhì)量濃度為2% -8%的溶液，控制PVA溶液的·溫度范圍為35-60°C ；(2)膜液的制備按比例向步驟(I)制備的PVA溶液中加入烷氧基硅烷，磁力攪拌后，再加入一定比例的離子交換基團(tuán)的硅醇和催化劑，升溫至60-80°C后，繼續(xù)攪拌得到均一的膜液；(3)熱處理成膜將步驟(2)制得的膜液涂敷在基體上，在室溫環(huán)境下使涂膜液在基體上干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，然后對(duì)膜片進(jìn)行熱處理，即可得到所述的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換擴(kuò)散滲析膜。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述聚乙烯醇與烷氧基硅烷、硅醇的質(zhì)量比為I :0. I -0.5 :
O.I - I ;所述的硅醇與催化劑比例的質(zhì)量比為I :0. 01 - O. I ；優(yōu)選的，所述催化劑為氨水、甲酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀；優(yōu)選的，所述基體為玻璃板、鋁箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或無紡布；優(yōu)選的，所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆；本發(fā)明還提供上述擴(kuò)散滲析膜在廢堿回收、濕法冶金、金屬電解和加工等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的方法以PVA溶液和含有離子交換基團(tuán)的硅醇、含有-S i (OR) 3基團(tuán)的烷氧基硅烷為原料，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，涂膜后進(jìn)行熱處理，即得到用于堿回收的擴(kuò)散滲析陽離子交換膜。本發(fā)明所述的方法與《膜科學(xué)雜志》(Journal of MembraneScience, 60 (2010) 315-322)報(bào)道的將聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸共混，然后，添加無機(jī)納米二氧化硅粉體，通過浸潰在聚丙烯晴的支撐體，得到陽離子交換膜的方法對(duì)比，本發(fā)明所制備的膜的無機(jī)組分與高分子有共價(jià)鍵交聯(lián)，不會(huì)脫落；本發(fā)明所述的方法與《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science, 342 (2009) 221-226)報(bào)道的對(duì) PVA 進(jìn)行磺化、再和磺化聚醚醚酮進(jìn)行共混而制備陽離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明所制備的膜內(nèi)部形成了有機(jī)-無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，膜的穩(wěn)定性更高；與申請(qǐng)?zhí)枮?3131571. 2的中國(guó)專利文件中利用分子鏈中含疏基的燒氧基娃燒為原料，制備成溶I父在無機(jī)基體上涂I吳，熱處理后對(duì)疏基進(jìn)行氧化制備雜化陽離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明使用的含有離子交換基團(tuán)的硅醇和烷氧基硅烷，具有高的離子交換能力和較強(qiáng)的交聯(lián)能力，因此所制備的膜方法簡(jiǎn)單、有機(jī)-無機(jī)組分之間通過共價(jià)鍵交聯(lián)、相容性好。同時(shí)，由于PVA中含有大量的-OH基，分子鏈柔韌性強(qiáng)，在擴(kuò)散滲析領(lǐng)域具有高的應(yīng)用性能；與申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210057066. 5的中國(guó)專利文件中公開的含有離子交換基團(tuán)的單體和烷氧基硅烷單體在有機(jī)溶劑共聚，進(jìn)而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，然后和PVA溶膠-凝膠反應(yīng)，熱處理制備雜化陽離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明使用的直接利用離子交換基團(tuán)的硅醇和烷氧基硅烷直接與PVA在水相進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，毋需有機(jī)溶劑，制備過程簡(jiǎn)單，綠色?？傊?，本發(fā)明的擴(kuò)散滲析膜穩(wěn)定性好、均一性優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高，同時(shí)該制備方法步驟簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、無需有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程綠色，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜及其制備方法。一種用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜，由有機(jī)相和無機(jī)相組成，所述有機(jī)相為聚乙烯醇 (PVA，購自于湖北楚盛威化工有限公司)，所述無機(jī)相為硅醇和烷氧基硅烷(購自于南京辰工有機(jī)硅材料有限公司)的混合物；該離子交換膜的水含量為38 - 105%，離子交換能力為
O.30 - 2. 10mmol/g，堿滲析系數(shù)為 O. 010 - O. 025m/h，分離因子為 11. 3 - 33. 5。優(yōu)選的，所述有機(jī)相也可以為其他的水溶性高分子聚合物。優(yōu)選的，所述聚乙烯醇(PVA)的分子量為800-5000。優(yōu)選的，所述燒氧基娃燒的化學(xué)式表不為[RiU—qSi (R3) q,其中R3表不含1-15個(gè)碳的烷氧基，R表示為1-7個(gè)碳的烷基或芳基，q的值為1，2，3或4 ;如正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯等。優(yōu)選的，所述硅醇為3-(三羥基硅基)_丙烷磺酸。一種制備上述擴(kuò)散滲析膜的方法，其包括如下步驟( I) PVA 的溶解將聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成質(zhì)量濃度為2% -8%的溶液，控制PVA溶液的溫度范圍為35-75 °C ；優(yōu)選的，步驟(I)中是將PVA原料浸泡于水中一天，所述PVA原料與水的質(zhì)量體積比為42. 4 :300-800(g/mL);在攪拌條件下，再以2_8° C/h的升溫速度，升溫到約102° C，并在102° C保溫26h，得到均勻透明的溶液，冷卻至約60° C后備用，溶液的質(zhì)量濃度為
2-8% ο(2)膜液的制備按比例向步驟(I)制備的PVA溶液中加入烷氧基硅烷，磁力攪拌后，再加入一定比例的離子交換基團(tuán)的硅醇和催化劑，升溫至60 - 80°C后，繼續(xù)攪拌得到均一的膜液；優(yōu)選的，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述聚乙烯醇與烷氧基硅烷、硅醇的質(zhì)量比為1
O.I - O. 5 :0. I - I。聚乙烯醇與烷氧基硅烷、硅醇比例越高，堿滲析速度越高，但選擇性越低，反之，越低，堿滲析速度越低，但選擇性越高。所述的硅醇與催化劑比例的質(zhì)量比為1 O. 01 - O. I。優(yōu)選的，磁力攪拌的時(shí)間為I - 4h，升溫后攪拌的時(shí)間為12 - 36h。優(yōu)選的，所述的催化劑為氨水、甲酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。(3)熱處理成膜將步驟(2)制得的膜液涂敷在基體上，在室溫環(huán)境下使涂膜液在基體上干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，然后對(duì)膜片進(jìn)行熱處理，即可得到所述的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換擴(kuò)散滲析膜。優(yōu)選的，熱處理成膜步驟為將所得的涂膜液涂覆在基體上，室溫環(huán)境下通風(fēng)干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，將膜片置于溫度60-80° C條件下，然后以5-10° C/h的速度升溫至溫度110-130° C，并在110-130° C條件下保溫26h，即得到本發(fā)明所述的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜。優(yōu)選的，所述的涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆。
優(yōu)選的，所述基體為玻璃板、鋁箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或無紡布。實(shí)施例I1.PVA的溶解取42. 4g PVA原料，浸泡于760mL水中一天，在攪拌條件下，再以
8。C/h的升溫速度，升溫到約102° C，并在102° C保溫2. 5小時(shí)(h)，得到均勻透明的溶液，冷卻至約60° C后備用，溶液的質(zhì)量濃度為5% ；2.膜液的制備取20ml上述制備的PVA (Ig)溶液，加入O. Ig正硅酸四乙酯，磁力攪拌Ih后，再加入3-(三羥基硅基)-丙烷磺酸O. Ig,再加入O. 005g氫氧化鈉，升溫至60°C后，繼續(xù)攪拌24h后，得到均一的膜液；3.熱處理成膜將所得的涂膜液涂覆在玻璃板上，室溫環(huán)境下通風(fēng)干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，將膜片置于溫度60° C條件下，然后以10° C/h的速度升溫至溫度130° C，并在130° C條件下保溫4h，SP得到本發(fā)明所述的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜。對(duì)制得的上述雜化陽離子交換擴(kuò)散滲析膜進(jìn)行如下測(cè)試(I)水含量操作均在室溫下進(jìn)行，剪取一塊重量為Hi1的膜片，Hi1的范圍在
O.10-0. 30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用濾紙擦干膜片表面的水，稱量后得到的重量值記為m2。膜片的水含量=(m2Ii1) X 100%/Iii1。(2)離子交換容量(IEC):操作均在室溫下進(jìn)行，剪取一塊重量為m3的膜片，m3的范圍在O. 15-0. 40克，在濃度為lmol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸餾水浸泡16小時(shí)并在浸泡期內(nèi)換水4次，再將膜片浸泡在80mL濃度為O. 04mol/L的KOH溶液中兩天，以酚酞作指示劑，用濃度為O. 04mol/L的HCl對(duì)浸泡后的KOH溶液進(jìn)行返滴定。IEC =(濃度為O. 04mol/L的KOH的摩爾數(shù)-濃度為O. 04mol/L的HCl的摩爾數(shù))/m3。(3)機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試使用Instron通用測(cè)試儀(Model 1185)，樣品剪切成啞鈴形，起初長(zhǎng)度為25mm，室溫環(huán)境下拉伸速率為25mm/min。記錄測(cè)試的拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)。(4)熱分析測(cè)試使用Shimadzu TGA-50H分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，空氣氣氛下升溫速率為10° C HiirT1。(5)擴(kuò)散滲析回收堿應(yīng)用的測(cè)試剪取一塊正方形或圓形的膜樣品，樣品的面積范圍為8-12cm2，其中用于擴(kuò)散滲析的區(qū)域面積為6cm2。將膜樣品固定在包含兩隔室的池子中央，每隔室可加溶液的體積為IOOmL,—個(gè)隔室用作擴(kuò)散側(cè)，內(nèi)部裝有成分為lmol/LNa0H+0. 40mol/L Na2WO4的擴(kuò)散液，另一個(gè)池子用作滲析側(cè)，內(nèi)部裝有蒸餾水。在測(cè)試前，膜預(yù)先在擴(kuò)散液中浸泡I天。在進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)試時(shí)，利用水浴裝置控制兩個(gè)隔室內(nèi)溶液的溫度為20。C ;同時(shí)對(duì)兩隔室內(nèi)溶液進(jìn)行等速攪拌，用以消除濃差極化效應(yīng)。擴(kuò)散進(jìn)行I小時(shí)后，將擴(kuò)散側(cè)和滲析側(cè)內(nèi)的溶液取出，若用HCl溶液滴定，可標(biāo)定出兩側(cè)內(nèi)溶液所含的0H—離子濃度；若采用硫磷混酸滴定和分光光度法，可標(biāo)定出兩側(cè)內(nèi)溶液所含的WO42-離子濃度。通過兩種成分的滲析系數(shù)(U)的比值，可計(jì)算出一種成分相對(duì)于另一種成分的分離因子(S)。U可以通過下式計(jì)算U=M/(At Λ C)。式中M代表組分傳遞的摩爾數(shù)，A代表膜的有效面積(m2)，t代表時(shí)間(小時(shí))，Λ C代表兩室之間的對(duì)數(shù)平均濃度(mol/m3)，定義為AC= (Cf0 - Cdt-Cft)/In[(Cftl-Cdt) AV]。式中Cf°和Qt分別代表擴(kuò)散側(cè)溶液在時(shí)間為O和t時(shí)候的濃度，C/代表滲析側(cè)溶液在時(shí)間t時(shí)的濃度。需要注意的是，并不等于零，因?yàn)橛兴謧鬟f過膜，導(dǎo)致兩室溶液內(nèi)體積的變化。測(cè)試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的雜化陽離子交換膜的水含量為86% ;IEC為 O.36mmol/g0機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為565%，拉伸強(qiáng)度為19. 2MPa。說明膜具有良好的機(jī)械性能，優(yōu)于申請(qǐng)?zhí)枮?3131571. 2的中國(guó)專利報(bào)道的支撐體膜。熱分析測(cè)試膜在空氣氣氛中的短期熱穩(wěn)定性為224° C，說明膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、膜內(nèi)的有機(jī)-無機(jī)成分之間應(yīng)該通過共價(jià)鍵交聯(lián)。擴(kuò)散滲析回收堿的測(cè)試室溫時(shí)(25° C)，膜的堿滲析系數(shù)為O. 023m/h，分離因子(Somo4)為11. 3。與商業(yè)磺化聚苯醚膜(O. 0014m/h, 36)和應(yīng)用于酸回收領(lǐng)域的商業(yè)DF-120膜(O. 009m/h, 18)相比，可應(yīng)用于堿回收領(lǐng)域。綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了均一透明的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，并可應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例2采用實(shí)例I相同的制備工藝，將3-(三羥基硅基)-丙烷磺酸用量改為O. 2g,得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)本實(shí)施例制得的陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明膜的水含量為60. 8% ;IEC 為 O. 72mmol/g ；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為571%，拉伸強(qiáng)度為19. 7MPa ；熱分析測(cè)試膜在空氣氣氛中的短期熱穩(wěn)定性高達(dá)228° C ；擴(kuò)散滲析測(cè)試室溫時(shí)(25° C),堿的滲析系數(shù)為O. 0220m/h,分離因子為11. 6，說明膜可以應(yīng)用于堿回收領(lǐng)域。綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例3采用實(shí)例I相同的制備工藝，將3_(三羥基硅基)_丙烷磺酸用量改為O. 6g，得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)本實(shí)施例制得的陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明膜的水含量為38% ；IEC 為 I. 56mmol/g ；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為503%，拉伸強(qiáng)度為40. IMPa ；熱分析測(cè)試膜在空氣氣氛中的短期熱穩(wěn)定性高達(dá)224° C ；擴(kuò)散滲析測(cè)試室溫時(shí)(25° C),堿的滲析系數(shù)為O. 0113m/h,分離因子為20. 2，說明膜可以應(yīng)用于堿回收領(lǐng)域。綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例4采用實(shí)例I相同的制備工藝，將3_(三羥基硅基)_丙烷磺酸用量改為l.Og，得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)本實(shí)施例制得的陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明膜的水含量為35% ；IEC 為 I. 76mmol/g ；
機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為503%，拉伸強(qiáng)度為40. IMPa ；熱分析測(cè)試膜在空氣氣氛中的短期熱穩(wěn)定性高達(dá)226° C ；擴(kuò)散滲析測(cè)試室溫時(shí)(25° C),堿的滲析系數(shù)為O. 0110m/h,分離因子為23. 2，說明膜可以應(yīng)用于堿回收領(lǐng)域。綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例5采用實(shí)例I相同的制備工藝，將正硅酸四乙酯用量改為O. 2g,得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)制得的上述雜化陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下膜的水含量為37% ；IEC 為 O. 30mmol/g ；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為436%，拉伸強(qiáng)度為30MPa ；擴(kuò)散滲析回收堿的測(cè)試室溫時(shí)(25° C)，膜的堿滲析系數(shù)為0.0188m/h，分離因子(S_M)為 10. 8 ;綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例6采用實(shí)例I相同的制備工藝，將正硅酸四乙酯用量改為O. 5g,得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)制得的上述雜化陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下膜的水含量為46% ；IEC 為 O. 50mmol/g ；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為421%，拉伸強(qiáng)度為30MPa ；擴(kuò)散滲析回收堿的測(cè)試室溫時(shí)(25° C)，膜的堿滲析系數(shù)為0.0154m/h，分離因子(S_M)為 15. O ;綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。實(shí)施例7采用實(shí)例I相同的制備工藝，將正硅酸四乙酯改為正硅酸四甲酯，用量改為O. 2g,得到結(jié)構(gòu)類似的膜。對(duì)制得的上述雜化陽離子交換膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下膜的水含量為46% ；IEC 為 O. 60mmol/g ；機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試膜的斷裂伸長(zhǎng)率為441%，拉伸強(qiáng)度為35MPa ；擴(kuò)散滲析回收堿的測(cè)試室溫時(shí)(25° C)，膜的堿滲析系數(shù)為0.0180m/h，分離因子(S_M)為 11. 2 ;綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜，膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并可以應(yīng)用于擴(kuò)散滲析領(lǐng)域，進(jìn)行堿回收。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍?！?br> 權(quán)利要求
1.一種用于堿回收的擴(kuò)散滲析膜，由有機(jī)相和無機(jī)相組成，所述有機(jī)相為聚乙烯醇，所述無機(jī)相為硅醇和烷氧基硅烷的混合物；該離子交換膜的水含量為38 - 105%，離子交換能力為 O. 30 - 2. 10mmol/g，堿滲析系數(shù)為 O. 010 - O. 025m/h，分離因子為 11. 3 - 33. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的擴(kuò)散滲析膜，其特征在于，所述烷氧基硅烷的化學(xué)式表示為[R]4-qSi (R3),，其中R3表示含I 一 15個(gè)碳的烷氧基，R表示為I 一 7個(gè)碳的烷基或芳基，q的值為1，2，3或4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的擴(kuò)散滲析膜，其特征在于，所述硅醇為3-(三羥基硅基)-丙烷磺酸。
4.制備權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述擴(kuò)散滲析膜的方法，其包括如下步驟 (1)PVA的溶解 將聚乙烯醇溶解在水中形成質(zhì)量濃度為2% - 8%的溶液，控制PVA溶液的溫度范圍為35 - 60 0C ； (2)膜液的制備 按比例向步驟(I)制備的PVA溶液中加入烷氧基硅烷，磁力攪拌后，再加入一定比例的離子交換基團(tuán)的硅醇和催化劑，升溫至60 - 80°C后，繼續(xù)攪拌得到均一的膜液； (3)熱處理成膜 將步驟(2)制得的膜液涂敷在基體上，在室溫環(huán)境下使涂膜液在基體上干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，然后對(duì)膜片進(jìn)行熱處理，即可得到所述的有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換擴(kuò)散滲析膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述聚乙烯醇與烷氧基硅烷、硅醇的質(zhì)量比為I :0. 1-0. 5 :0. 1-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的硅醇與催化劑的質(zhì)量比為 I 0. 01-0. I。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述催化劑為氨水、甲酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述基體為玻璃板、鋁箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或無紡布。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆。
10.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述擴(kuò)散滲析膜在廢堿回收、濕法冶金、金屬電解和加工領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種擴(kuò)散滲析回收堿用有機(jī)–無機(jī)雜化陽離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的擴(kuò)散滲析膜，由有機(jī)相和無機(jī)相組成，所述有機(jī)相為聚乙烯醇(PVA)，所述無機(jī)相為硅醇和烷氧基硅烷的混合物；該離子交換膜的水含量為38–105%，離子交換能力為0.30–2.10mmol/g，堿滲析系數(shù)為0.010–0.025m/h，分離因子為11.3–33.5。由于本發(fā)明直接引入包含有離子交換基團(tuán)的硅醇獲得離子交換能力，因此，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、可控；由于全部反應(yīng)過程在水相進(jìn)行，無需有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程綠色，環(huán)境友好；得到雜化陽離子交換膜，機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性高，并可應(yīng)用于堿回收領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102908915SQ201210428400
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者徐銅文, 郝建文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)