專利名稱：一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO₄ 薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料領域，涉及一種溶膠-凝膠法結合旋涂法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法。
背景技術：
自1972年FjishimaA和Honda K提出在TiO2電極上光分解H2O以來，人們對半導體多相光催化反應方面的研究不斷深入。在降解污水、凈化空氣等方面，半導體光催化劑表現出了強氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優(yōu)點，相關研究近年來取得了較大進展。在眾多的光催化材料中，BiVO4以其禁帶寬度相對較窄、高可見光光催化活性、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而被廣泛應用，被公認為目前最具有應用潛力的光催化材料之一。BiVO4S要有三種晶型四方鋯石型、單斜白鎢礦型結構(單斜相)和四方白鎢礦型結構。由于單斜白鎢礦型結構BiVO4中Bi-O多面體變形程度較大及其價帶不僅有02p軌道還有Bi6s軌道，混合價帶有利于提高光催化劑光生載流子的移動性，所以單斜白鎢礦型結構BiVO4在可見光下光催化降解有機物、光解水等方面都有較高的效率，在新型光催化劑領域中具有良好的應用前景。光催化劑的活性高低和固定化是光催化能否實用的決定性因素。光催化技術中通常使用的BiVO4是以分散相懸浮在溶液中反應的，但是光催化劑懸浮體系在降解污染物時有三個主要問題=(I)BiVO4粉末顆粒很小，懸浮粒子會影響光線的吸收和光照的輻射深度；
(2)BiVO4粉末顆粒在水溶液中易凝聚，催化劑與懸浮液的分離比較困難，反應后回收困難，限制了懸浮體系實際應用；(3)含有光催化粉末的懸浮液不易循環(huán)使用。因此，BiVO4固定化技術的研究顯得尤為重要。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現有BiVO4懸浮體系光催化劑降解污染物時存在的問題，提供了一種溶膠凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其工藝簡單，且對環(huán)境友好。按照本發(fā)明可以制得單斜相的在可見光下具有一定光催化活性且易于回收利用的BiVO4薄膜，解決了 BiVO4光催化劑的固載和二次利用的問題。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案—種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟(I):將扮(吣3)3*5!120和04按照扮:04=1: (O. 8 2)的摩爾配比溶解于去離子水中，Bi (NO3) 3 · 5H20和CA的濃度分別為O. 8 I. 5mol/L和O. 64 3mol/L，將得到的溶液攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)PH，直至溶液澄清，得到前驅液A ;步驟(2):將NH4VO3和CA按照V:CA=I: (O. 8^2)的摩爾配比溶解于沸水中，其中NH4VO3和CA的濃度分別為O. 8^1. 8mol/L和O. 64^3. 6mol/L,配成前驅液B ;步驟(3):按照Bi :V=1: ( Γ . 2)的比例將前驅液A滴加至前驅液B中，恒溫攪拌均勻，得到深藍色BiVO4溶膠C ;步驟(4):通過旋涂法在FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜進行預退火處理，預退火處理的溫度為20(T250°C，時間為3飛min ;步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預設的膜厚為止；步驟(6):將步驟(5)經過預退火處理的薄膜進行退火處理，退火處理溫度為400-600°C，保溫時間為l h，得到具有光催化性能的BiVO4薄膜。本發(fā)明進一步的改進在于步驟⑶中，前驅液A和前驅液B按照Bi :V=1:1. 2的比例混合。本發(fā)明進一步的改進在于步驟⑷中采用旋涂法涂膜時，采用勻膠機在350(T4500rpm的轉速下旋涂。本發(fā)明進一步的改進在于步驟(4)中所述FTO玻璃基板經過預處理，所述預先處理的過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射。本發(fā)明進一步的改進在于步驟(3)中恒溫攪拌的時間為5h。本發(fā)明進一步的改進在于步驟(I)中Bi:CA=l:l. 5 ;步驟(2)中V:CA=1:1. 5 ;步驟(3)中2 ;步驟(4)中預退火的溫度為200°C，時間為3min ;步驟(6)中退火處理的溫度為600°C，保溫時間為lh。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明以五水硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20)和偏釩酸銨(NH4VO3)為原料，以檸檬酸為溶劑，分別配成前驅液A和B，將A緩慢滴加入B混合形成BiVO4溶膠；通過旋涂法在處理過的FTO基板表面進行旋涂，將旋涂后的薄膜進行預退火和退火處理，即得到單斜白鎢礦型結構的BiVO4薄膜。本發(fā)明結合溶膠-凝膠法和旋涂法制備出了純單斜相的BiVO4薄膜，該方法工藝簡單易控，制得的薄膜組分均勻、產物的純度很高。本發(fā)明制備出的純單斜相的BiVO4薄膜能夠有效降解羅丹明B，具有一定的光催化活性，且制備出的BiVO4薄膜固載在FTO基板表面，在光催化反應后容易與懸浮液分離，不會形成二次污染，易于回收并能夠循環(huán)使用。


圖I是本發(fā)明實施例2制備的純單斜相釩酸鉍薄膜的XRD圖；圖2是本發(fā)明實施例2制備的純單斜相釩酸鉍薄膜在可見光下降解羅丹明B溶液的光催化降解率圖。
具體實施例方式實施例I :步驟(I):按照Bi:CA=l:l 的摩爾配比將 O. 012mol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 012mol 檸檬酸溶解于IOml去離子水中，攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A ;其中CA為檸檬酸的簡寫；步驟(2)按照V:CA=1:1. 8的摩爾配比將O. 012mol NH4VO3和O. 0216mol檸檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驅液B ;步驟(3)按照Bi : V=I: I的比例將前驅液A緩慢滴加至前驅液B混合，恒溫攪拌5h,得到深藍色BiVO4溶膠C ；步驟(4):通過旋涂法用勻膠機以4000rpm的轉速在預先處理過的FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜在200°C預退火6min，其中FTO玻璃基板的預先處理過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射；步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預想的膜厚為止；步驟￠):將步驟(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板進行退火處理，退火處理溫度為500°C，保溫時間為Ih。實施例2 步驟(I):按照Bi: CA=I: I. 5 的摩爾配比將 O. Olmol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 015mol 檸檬酸溶解于IOml去離子水中，攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A ;
步驟⑵按照V: CA=I: I. 5的摩爾配比將O. 012mol NH4VO3和O. 018mol檸檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驅液B ;步驟(3)按照Bi : V=I I. 2的比例將前驅液A緩慢滴加至前驅液B混合，恒溫攪拌5h，得到深藍色BiVO4溶膠C ；步驟(4):通過旋涂法用勻膠機以4500rpm的轉速在預先處理過的FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜在200°C預退火3min，其中FTO玻璃基板的預先處理過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射；步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預想的膜厚為止；步驟￠):將步驟(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板進行退火處理，退火處理溫度為600 V，保溫時間為Ih。圖I是實施例2制備出的純單斜相的BiVO4薄膜的XRD圖，用XRD測定薄膜的物相組成，可以看出制備出的BiVOj^膜的晶型為單斜白鎢礦型。圖2是實施例2制得的純單斜相BiVO4薄膜在可見光照射下降解羅丹明B溶液的光催化降解率圖，其中羅丹明B的濃度為5mg/L，可見光光源為350W的氙燈，從圖2中可以看出光催化降解羅丹明B的降解率6h到達40%，說明制備出的純單斜相BiVO4薄膜具有一定的光催化活性。實施例3 步驟(I):按照Bi: CA=I: O. 8 的摩爾配比將 O. 008mo I Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 0064mol檸檬酸溶解于IOml去離子水中，攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A ；步驟⑵按照V: CA=I :0. 8的摩爾配比將O. 008mol NH4VO3和O. 0064mol檸檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驅液B ;步驟⑶按照Bi : V=I: I的比例將前驅液A緩慢滴加至前驅液B混合，恒溫攪拌5h,得到深藍色BiVO4溶膠C ；步驟(4):通過旋涂法用勻膠機以3500rpm的轉速在預先處理過的FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜在250°C預退火4min，其中FTO玻璃基板的預先處理過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射；步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預想的膜厚為止；
步驟￠):將步驟(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板進行退火處理，退火處理溫度為400 V，保溫時間為Ih。實施例4 步驟(I):按照Bi:CA=I:2 的摩爾配比將 O. 015mol Bi(NO3)3 * 5H20 和 O. 03mol 檸檬酸溶解于IOml去離子水中，攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A ;步驟⑵按照V:CA=1:2的摩爾配比將O. 018mol NH4VO3和O. 036mol檸檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驅液B ；步驟(3)按照Bi : V=I I. 2的比例將前驅液A緩慢滴加至前驅液B混合，恒溫攪拌5h，得到深藍色BiVO4溶膠C ； 步驟(4):通過旋涂法用勻膠機以4500rpm的轉速在預先處理過的FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜在250°C預退火6min，其中FTO玻璃基板的預先處理過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射；步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預想的膜厚為止；步驟￠):將步驟(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板進行退火處理，退火處理溫度為550°C，保溫時間為Ih。實施例5 步驟(I):按照Bi: CA=I: I. 8 的摩爾配比將 O. Olmol Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 018mol 檸檬酸溶解于IOml去離子水中，攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A ;步驟(2)按照V:CA=1:1的摩爾配比將O. Ollmol NH4VO3和O. Ollmol檸檬酸按照溶解于IOml沸水中，配成前驅液B ；步驟(3)按照Bi : V=I I. I的比例將前驅液A緩慢滴加至前驅液B混合，恒溫攪拌5h，得到深藍色BiVO4溶膠C ；步驟(4):通過旋涂法用勻膠機以4500rpm的轉速在預先處理過的FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜在220°C預退火5min，其中FTO玻璃基板的預先處理過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射；步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預想的膜厚為止；步驟￠):將步驟(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板進行退火處理，退火處理溫度為450 V，保溫時間為Ih。本發(fā)明采用的溶膠-凝膠法是將Bi (NO3) 3 · 5H20和NH4VO3作為原料，分別溶于檸檬酸中，形成前驅液A和B ;A和B發(fā)生水解反應，生成物BiVO4聚集形成三維網絡狀膠體，然后利用勻膠機懸涂鍍膜，經過蒸發(fā)分解，除去BiVO4溶膠中的有機成分和水分，并經過退火晶化得到晶態(tài)薄膜。與傳統的高溫固相反應法相比，溶膠-凝膠法不但具有溶液法的諸多優(yōu)點，如所得晶體的化學均勻性和反應活性好、純度高、易燒結等，還具有以下幾個特點(I)溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性；(2)溶膠-凝膠反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精確的控制，易于調控凝膠的微觀結構；(3)溶膠-凝膠法制備的薄膜組分均勻、產物的純度很高。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術法案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權 利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟⑴將祀_3)3*5!120和04按照扮:04=1: (O. 8 2)的摩爾配比溶解于去離子水中，Bi (NO3)3 · 5H20和CA的濃度分別為O. 8 I. 5mol/L和O. 64 3mol/L，將得到的溶液攪拌均勻，用乙醇胺調節(jié)pH，直至溶液澄清，得到前驅液A; 步驟(2):將NH4VO3和CA按照V:CA=I: (O. 8 2)的摩爾配比溶解于沸水中，其中NH4VO3和CA的濃度分別為O. 8^1. 8mol/L和O. 64^3. 6mol/L,配成前驅液B; 步驟(3):按照Bi:V=l:(fl.2)的比例將前驅液A滴加至前驅液B中，恒溫攪拌均勻，得到深藍色BiVO4溶膠C ； 步驟(4):通過旋涂法在FTO基板表面旋涂深藍色BiVO4溶膠C，將旋涂后的FTO基板表面的薄膜進行預退火處理，預退火處理的溫度為20(T250°C，時間為3飛min ； 步驟(5):重復步驟(4)，直至FTO基板表面的薄膜達到預設的膜厚為止； 步驟(6):將步驟(5)經過預退火處理的薄膜進行退火處理，退火處理溫度為400-600°C，保溫時間為lh，得到具有光催化性能的BiVO4薄膜。
2.根據權利要求I所述的一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中，前驅液A和前驅液B按照Bi:V=l:1.2的比例混合。
3.根據權利要求I所述的一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步驟(4)中采用旋涂法涂膜時，采用勻膠機在350(T4500rpm的轉速下旋涂。
4.根據權利要求I所述的一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步驟(4)中所述FTO玻璃基板經過預處理，所述預先處理的過程為分別用丙酮，乙醇和去離子水進行超聲清洗，用N2吹干，并在紫外光照射儀中照射。
5.根據權利要求I所述的一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中恒溫攪拌的時間為5h。
6.根據權利要求I所述的一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，其特征在于，步驟(I)中Bi:CA=l:l. 5 ;步驟(2)中V:CA=1:1. 5 ;步驟(3)中Bi:V=l:l. 2 ;步驟(4)中預退火的溫度為200°C，時間為3min ;步驟(6)中退火處理的溫度為600°C，保溫時間為Ih0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠法制備具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，該方法包括以下步驟分別以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)為原料，檸檬酸為溶劑，配成前驅液A和B，將A和B混合配成BiVO4溶膠。采用旋涂法在處理過的FTO玻璃基板表面旋涂BiVO4溶膠以形成薄膜，將旋涂后的薄膜進行預退火、退火處理，即得到固定于FTO玻璃基板表面的BiVO4薄膜。本發(fā)明結合溶膠-凝膠法和旋涂法制備出了純單斜相BiVO4薄膜，并且制備出的BiVO4薄膜在可見光照射下具有一定的光催化活性，同時解決了BiVO4光催化劑的固載問題，實現了BiVO4光催化劑的分離、回收和再次利用。
文檔編號B01J35/06GK102949991SQ201210445008
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者談國強, 張麗麗, 魏莎莎 申請人:陜西科技大學