專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固相吸附材料及在QuEChERS方法中應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相吸附材料及在QuEChERS方法中應(yīng)用，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥在保護(hù)人類(lèi)與家畜免受傳染病侵害、保障作物高產(chǎn)等方面發(fā)揮著十分重要的作用。但與此同時(shí)，無(wú)法避免的農(nóng)藥殘留卻對(duì)人類(lèi)與家畜的健康等造成了潛在威脅并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了負(fù)面的影響。因此，人們開(kāi)發(fā)出多種分析化學(xué)方法來(lái)檢測(cè)農(nóng)藥殘留，其應(yīng)用領(lǐng)域包括環(huán)境監(jiān)測(cè)、監(jiān)管執(zhí)法、有機(jī)食品認(rèn)證和對(duì)外貿(mào)易等。QuEChERS 一詞來(lái)源于 Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged 和 Safe 的縮寫(xiě)，·即為“快速、簡(jiǎn)易、廉價(jià)、有效、穩(wěn)定、安全”的樣品預(yù)處理方法。QuEChERS技術(shù)多用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)，在這項(xiàng)技術(shù)中，(I)首先將待測(cè)樣品打成勻漿液，加入乙腈，在無(wú)機(jī)鹽(如無(wú)水硫酸鎂與氯化鈉)的鹽析作用下完成第一步萃?。?2)隨后將乙腈溶液用干燥劑(如無(wú)水硫酸鎂)除水；(3)最后加入吸附材料除去干擾物并進(jìn)行分析檢測(cè)。QuEChERS方法優(yōu)良的排除雜質(zhì)干擾能力與質(zhì)譜的高靈敏度檢測(cè)相結(jié)合，使它成為了全球多個(gè)政府與組織檢測(cè)水果、蔬菜農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)方法。上述步驟(3)中所使用的吸附材料多為乙二胺-N-丙基鍵合硅烷，該材料可以有效地吸附多種極性有機(jī)化合物，包括極性的色素、有機(jī)酸及一些糖類(lèi)；此外，氨基鍵合硅膠、C18、石墨化碳黑與多壁碳納米管也被用作吸附材料。Shimelis等人發(fā)現(xiàn)將石墨化碳黑與乙二胺-N-丙基鍵合硅烷結(jié)合使用可以有效地減少檢測(cè)中基質(zhì)效應(yīng)的干擾。然而在實(shí)際操作過(guò)程中，這類(lèi)吸附材料需通過(guò)離心或過(guò)濾的方法才可以與萃取液分離，這延長(zhǎng)了分析時(shí)間，不利于大量樣品的快速檢測(cè)。因此，發(fā)展快速的QuEChERS方法在大量樣品的處理中顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種磁性吸附材料。本發(fā)明其次要解決的技術(shù)問(wèn)題提供使用上述磁性材料為吸附劑的改進(jìn)QuEChERS方法。本發(fā)明提供的磁性吸附材料的制備方法包括如下步驟
1)首先用蒸餾水與乙腈多次清洗碳材料、改性硅膠材料和磁性四氧化三鐵顆粒，烘干待用；
2)以乙腈為溶劑，加入1-3重量份的碳材料，5重量份的改性硅膠材料，4-10重量份的磁顆粒材料，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min以上；
3)在外加磁場(chǎng)下棄去上層液體，產(chǎn)物在40°C下真空干燥后待用。上述方法中碳材料可以是石墨化碳黑、碳納米管、石墨烯、C60或碳球，優(yōu)選為石墨化碳黑；改性硅膠材料可以是乙二胺-N-丙基鍵合硅烷或氨基鍵合硅膠，優(yōu)選為乙二胺-N-丙基鍵合硅烷；磁顆粒材料可以是四氧化三鐵顆粒、包覆有二氧化硅的磁性四氧化三鐵顆?；虼帕黧w，優(yōu)選為磁性四氧化三鐵顆粒。上述方法中碳材料、改性硅膠材料與磁顆粒材料的重量比優(yōu)選為2:5:6。使用上述磁性材料為吸附劑的改進(jìn)QuEChERS方法，其包括如下步驟
1)將待測(cè)樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿液；取10g勻漿液至塑料離心管，加入內(nèi)標(biāo)磷酸三苯酯至合適濃度，靜置；
2)向經(jīng)過(guò)步驟I)處理的樣品勻漿中加入10mL乙腈并用微型旋渦混合儀振蕩。隨后加入4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心 5min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的離心管中做進(jìn)一步除水；
3)取步驟2)中獲得的乙腈萃取液O.5 mL加至裝有磁性吸附材料的離心管中，用微型旋渦混合儀振蕩。隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性吸附材料與萃取液分離；在萃取液中加入色譜保護(hù)劑后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。與傳統(tǒng)QuEChERS方法相比，本發(fā)明所提供的吸附材料具備磁分離性，應(yīng)用于改進(jìn)QuEChERS方法時(shí)只需施加外加磁場(chǎng)便可以使該吸附材料與萃取液分離，無(wú)需離心或過(guò)濾，縮短了分析時(shí)間，便于大量樣品的快速檢測(cè)。


圖I是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得黃瓜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流 圖2是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得食用葫蘆瓜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流 圖3是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得卷心菜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流圖。
具體實(shí)施例方式按照以下步驟制備本發(fā)明的磁性吸附材料
用蒸餾水和乙腈多次清洗三種原料(碳材料、改性硅膠材料及磁顆粒材料)，烘干待用；取2重量份碳材料，5重量份改性硅膠材料與6重量份磁顆粒材料至小瓶?jī)?nèi)，加入乙腈并用微型旋渦混合儀振蕩；在外加磁場(chǎng)下棄去上層液體，在40 °C下真空干燥后待用。上述方法中碳材料可以是石墨化碳黑、碳納米管、石墨烯、C60或碳球；改性硅膠材料可以是乙二胺-N-丙基鍵合硅烷或氨基鍵合硅膠；磁顆粒材料可以是磁性四氧化三鐵顆粒、包覆有二氧化娃的磁性四氧化三鐵顆?；虼帕黧w。按照以下步驟進(jìn)行本發(fā)明提供的改進(jìn)QuEChERS方法
1)將待測(cè)樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿；取10g勻漿液體、至50 mL塑料離心管，加入磷酸三苯酯內(nèi)標(biāo)至合適濃度，靜置；
2)向經(jīng)過(guò)步驟I)處理的樣品勻漿中加入10mL乙腈，用微型旋渦混合儀振蕩I min。隨后加入4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的15 mL離心管中做進(jìn)一步除水；3)取步驟2)中獲得的乙腈萃取液O. 5 mL加至裝有65 mg固相吸附材料的2 mL離心管中。用微型旋渦混合儀振蕩I min。隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性吸附材料從萃取液中分離出來(lái)。經(jīng)過(guò)處理的萃取液加入色譜保護(hù)劑后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。氣相色譜-質(zhì)譜采用配備有A0C-20i+s自動(dòng)進(jìn)樣器的島津GC-MS2010plus，氣相色譜柱為Rtx-5ms (30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)。氣相色譜-質(zhì)譜條件為色譜柱初始溫度為150°C ,持續(xù)I min ;隨后以7 V /min的速度升溫至240 °C ,持續(xù)I min ;接著以10 V /min的速度升溫至280 V，持續(xù)3 min ;最后以20 V /min升溫至300 V，持續(xù)5min。溶劑切除時(shí)間為5 min，進(jìn)樣量I μ L，不分流。載氣為高純氦氣(純度彡99. 999%)，流速為I mL/min。進(jìn)樣口溫度為250 °C，離子源溫度為250 °C，接口溫度為300 °C。實(shí)施例I固相吸附材料的制備
本例以石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基鍵合硅烷和磁性四氧化三鐵顆粒制備固相吸
附材料。制備步驟
I、石墨化碳黑/乙二胺-N-丙基鍵合硅烷/磁性四氧化三鐵顆粒固相吸附材料的制備將石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基鍵合硅烷和磁性四氧化三鐵顆粒以水和乙腈多次清洗，烘干待用；稱(chēng)取100 mg石墨化碳黑,500 mg乙二胺-N-丙基鍵合娃燒與400 mg磁性四氧化三鐵顆粒至15 mL安普瓶,加入10 mL乙腈；用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩2 min,在外加磁場(chǎng)的幫助下倒掉上層液體；產(chǎn)物在40 °C下真空干燥12 h后待用。2、石墨化碳黑/乙二胺-N-丙基鍵合硅烷/磁性四氧化三鐵顆粒固相吸附材料的制備石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基鍵合硅烷和磁性四氧化三鐵顆粒以水和乙腈多次清洗，烘干待用；稱(chēng)取400 mg石墨化碳黑，500 mg乙二胺-N-丙基鍵合硅烷與1000 mg磁性四氧化三鐵顆粒至15 mL安普瓶,加入10 mL乙腈；用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩2 min,在外加磁場(chǎng)的幫助下倒掉上層液體；產(chǎn)物在40 °C下真空干燥12 h后待用。實(shí)施例2黃瓜農(nóng)藥殘留檢測(cè)
本例以改進(jìn)QuEChERS方法對(duì)黃瓜中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)步驟
黃瓜農(nóng)藥殘留的測(cè)定將待測(cè)黃瓜樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿液；取IOg勻漿液至50 mL塑料離心管，加入磷酸三苯酯內(nèi)標(biāo)至O. I mg/kg，靜置一段時(shí)間。向經(jīng)過(guò)處理的樣品勻漿液中加入10 mL乙腈，用微型旋渦混合儀振蕩I min。隨后加入4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的15 mL離心管中做進(jìn)一步除水。移取經(jīng)過(guò)除水的乙腈萃取液
0.5 mL,加入裝有65 mg固相吸附材料的2 mL離心管中，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min。隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，固相吸附材料從萃取液中分離出來(lái)。經(jīng)過(guò)處理的萃取液加入色譜保護(hù)劑山梨醇至濃度為I mg/mL，隨后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。圖I是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得黃瓜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流圖。實(shí)施例3食用葫蘆瓜農(nóng)藥殘留檢測(cè)
本例以改進(jìn)QuEChERS方法對(duì)食用葫蘆瓜中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)步驟食用葫蘆瓜農(nóng)藥殘留的測(cè)定將待測(cè)食用葫蘆瓜樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿液；取10 g勻衆(zhòng)液至50 mL塑料離心管,加入磷酸三苯酯內(nèi)標(biāo)至O. I mg/kg,靜置一段時(shí)間。向經(jīng)過(guò)處理的樣品勻漿液中加入10 mL乙腈，用微型旋渦混合儀振蕩I min。隨后加入4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的15 mL離心管中做進(jìn)一步除水。移取經(jīng)過(guò)除水的乙腈萃取液O. 5 mL,加入裝有65 mg固相吸附材料的2 mL離心管中，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min。隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，固相吸附材料從萃取液中分離出來(lái)。經(jīng)過(guò)處理的萃取液加入色譜保護(hù)劑山梨醇至濃度為I mg/mL，隨后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。圖2是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得食用葫蘆瓜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流圖。實(shí)施例4卷心菜農(nóng)藥殘留檢測(cè) 本例以改進(jìn)QuEChERS方法對(duì)卷心菜中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)步驟
卷心菜農(nóng)藥殘留的測(cè)定將待測(cè)卷心菜樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿液；取IOg勻漿液至50 mL塑料離心管，加入磷酸三苯酯內(nèi)標(biāo)至O. I mg/kg，靜置一段時(shí)間。向經(jīng)過(guò)處理的樣品勻漿液中加入10 mL乙腈，用微型旋渦混合儀振蕩I min。隨后加入4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的15 mL離心管中做進(jìn)一步除水。移取經(jīng)過(guò)除水的乙腈萃取液O. 5 mL,加入裝有65 mg固相吸附材料的2 mL離心管中，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min。隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，固相吸附材料從萃取液中分離出來(lái)。經(jīng)過(guò)處理的萃取液加入色譜保護(hù)劑山梨醇至濃度為I mg/mL，隨后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。圖3是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得卷心菜樣品中十種農(nóng)藥加標(biāo)的總離子流圖。表I是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得黃瓜、食用葫蘆瓜、西紅柿中十種農(nóng)藥(有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥甲基毒死蜱，甲基異柳磷，稻豐散，喹硫磷；有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥腐霉利，Ρ,Ρ-DDE, P, p-DDD ;擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥聯(lián)苯菊酯，氯菊酯-I，氯菊酯_ II)及內(nèi)標(biāo)化合物磷酸三苯酯的保留時(shí)間及定量與定性離子的質(zhì)荷比(每種化合物的第一個(gè)質(zhì)荷比為定量離子)。表I
^WmI保留時(shí)間(min) I相對(duì)分子質(zhì)量I定量離子與定性離子質(zhì)荷比
甲基毒死蜱_9^_322. 5_286, 288, 125_
￥基異柳磷TI· 59一 331199,241, 121
謹(jǐn)硫磷TI 07一 2981α&, 156, 157
涵豐散U. 08一 320274,264,63
攝霉利TI 25一 284283~, 96,67
p-DDETI 39一 318^ 248，318
p-DDDTT. 52— 320235~, 237, 165
讀苯菊酯I . 98一 42218Γ, 165, 166
蕞菊酯-II · 24一 39118 , 165, 163
蕞菊酯-IIT9.41一 391183~, 165, 163
雨酸三苯酯(內(nèi)標(biāo))| 6· 14|326丨326，325—
表2是應(yīng)用本發(fā)明所提供QuEChERS方法所測(cè)得黃瓜、葫蘆瓜、西紅柿中十種農(nóng)藥的加
標(biāo)回收率，其中每個(gè)樣品平行測(cè)定三次，加標(biāo)濃度為O. 05 mg/kg，括號(hào)內(nèi)數(shù)值為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。表 權(quán)利要求
1.一種固相吸附材料的制備方法，其特征在于 1)首先用蒸餾水與乙腈多次清洗碳材料、改性硅膠材料和磁性四氧化三鐵顆粒，烘干待用； 2)以乙腈為溶劑，加入1-3重量份的碳材料，5重量份的改性硅膠材料，4-10重量份的磁顆粒材料，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min以上； 3)在外加磁場(chǎng)下棄去上層液體，產(chǎn)物在40°C下真空干燥后待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料是石墨化碳黑、碳納米管、石墨烯、C60或碳球；改性硅膠材料是乙二胺-N-丙基鍵合硅烷或氨基鍵合硅膠；磁顆粒材料是四氧化三鐵顆粒、包覆有二氧化硅的磁性四氧化三鐵顆?；虼帕黧w。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，碳材料、改性硅膠材料與磁顆粒材料的重量比為2:5:6。
4.權(quán)利要求I 3所制備的固相吸附材料。
5.權(quán)利要求4所述的固相吸附材料在QuEChERS方法中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟 1)將待測(cè)樣品切成小塊，用攪拌機(jī)打成勻漿液；取10g勻漿液至塑料離心管，加入內(nèi)標(biāo)磷酸三苯酯至合適濃度，靜置； 2)向經(jīng)過(guò)步驟I)處理的樣品勻漿中加入10mL乙腈并用微型旋渦混合儀振蕩，隨后加Λ 4 g無(wú)水硫酸鎂與I g氯化鈉，用微型旋潤(rùn)混合儀振蕩I min,以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5min,得到的上清液轉(zhuǎn)移至裝有I g無(wú)水硫酸鎂的離心管中做進(jìn)一步除水； 3)取步驟2)中獲得的乙腈萃取液O.5 mL加至裝有磁性吸附材料的離心管中，用微型旋渦混合儀振蕩；隨后在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性吸附材料與萃取液分離；在萃取液中加入色譜保護(hù)劑后直接進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了涉及一種固相吸附材料及采用該材料的QuEChERS方法。本發(fā)明固相吸附材料采用碳材料、改性硅膠材料與磁性四氧化三鐵復(fù)合材料作為吸附材料，價(jià)格低廉，易于商品化。QuEChERS方法首先用乙腈對(duì)加鹽的樣品勻漿液進(jìn)行萃取，隨后加入無(wú)水硫酸鎂除水并以磁性吸附材料去除乙腈中存在的大部分干擾物，最后對(duì)經(jīng)過(guò)處理的溶液直接進(jìn)行檢測(cè)分析。磁性吸附材料具有磁分離性，在外加磁場(chǎng)的作用下可從溶液中迅速分離出來(lái)，操作簡(jiǎn)單，有效地減少了分析時(shí)間。
文檔編號(hào)B01J20/281GK102872810SQ20121040362
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者馮鈺锜, 鄭浩博, 趙琴, 羅彥波 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)