專利名稱：一種聚芳醚和高效耐久陰離子膜、及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料和膜技術(shù)交叉領(lǐng)域，涉及一種聚芳醚及高效耐久陰離子膜，另外還涉及聚芳醚及陰離子膜的制備方法。
背景技術(shù)：
含季銨陽(yáng)離子聚合物具有抗菌、抗霉變等特性，廣泛應(yīng)用于抗菌劑、防霉劑及水處理等。以季銨陽(yáng)離子聚合物制備的陰離子交換膜在電化學(xué)器件如一次電池、二次電池、水電解以及氯堿工業(yè)、海水淡化和膜技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)制備堿性膜的技術(shù)中，大多采用先氯甲基化后季銨化方法制備銨陽(yáng)離子。而氯甲醚是常用的氯甲基化試劑，有強(qiáng)致癌性，具有一定的危險(xiǎn)性；并且氯甲基基團(tuán)活性高，容易在分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，季胺基團(tuán)由于α位和β位氫的存在，在高溫和堿性條件下容易發(fā)生降解，導(dǎo)致穩(wěn)定性差，離子交換容量下降。文獻(xiàn)報(bào)道胺甲基化雙酚的合成，制備了三甲銨陽(yáng)離子雙酚[Yang Song, et al,Org. Biomol. Chem. , 2006, 4，3358 - 3366]。中國(guó)專利 CN101704946 A 公開了一種聚芳醚離子膜，采用三甲銨陽(yáng)離子雙酚與雙鹵單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備含季銨基團(tuán)的聚芳醚離子膜，而上述文獻(xiàn)均未涉及制備胍基取代雙酚單體再制備聚合物離子膜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚芳醚，首先合成胍基取代雙酚，亞甲基胍基團(tuán)連接在分子鏈中醚鍵的鄰位，與三甲銨陽(yáng)離子相比，胍鹽陽(yáng)離子由于電荷離域，具有更高的穩(wěn)定性，由此制備的陰離子膜耐化學(xué)性將顯著提高；本發(fā)明的另一目的是提供一種高效耐久聚芳醚陰離子膜，具有優(yōu)異機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率，可顯著延長(zhǎng)離子膜壽命；本發(fā)明還提供了聚芳醚及其陰離子膜的制備方法，采用先制備單體后聚合反應(yīng)，反應(yīng)條件溫合，環(huán)境友好。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是
一種聚芳醚，其分子鏈中包含以下結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.ー種聚芳醚，其特征是其分子鏈中包含以下結(jié)構(gòu)單元
2.一種高效耐久聚芳醚陰離子膜，其特征是其聚合物分子鏈包含以下結(jié)構(gòu)單元
3.權(quán)利要求I所述ー種聚芳醚的制備方法，其特征是包括單體制備和聚合物制備兩步,具體エ藝如下 (1)單體制備向反應(yīng)爸中加入I質(zhì)量份具有Ar1殘基的雙酹單體，1-50質(zhì)量份的胍化合物G-H，加入1-50質(zhì)量份甲醛溶液、1-10質(zhì)量份取代用催化劑，在5-150°C反應(yīng)1-100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到胍基取代雙酚，用溶劑重結(jié)晶，得到精制胍基取代雙酚； (2)聚合物制備向反應(yīng)釜中加入I摩爾上述制得的胍基取代雙酚，I摩爾雙鹵單體，雙鹵單體為X- Ar2-X,其中X為F，Cl或Br，1-10摩爾聚合用催化劑和聚合用溶剤，使単體質(zhì)量濃度為5%-95%，通入惰性氣體，攪拌均勻，升溫至50-250°C聚合反應(yīng)0. 5-150小吋，然后將聚合溶液倒入沉淀劑中凝聚，過(guò)濾得到含胍側(cè)基聚芳醚，聚合物經(jīng)水煮過(guò)濾精制得到聚芳醚產(chǎn)品。
4.權(quán)利要求2所述高效耐久聚芳醚陰離子膜的制備方法，其特征是包括單體制備、聚合物制備和陰離子膜制備三步，具體エ藝如下 (1)單體制備向反應(yīng)爸中加入I質(zhì)量份具有Ar1殘基的雙酹單體，1-50質(zhì)量份的胍化合物G-H，加入1-50質(zhì)量份甲醛溶液、1-10質(zhì)量份取代用催化劑，在5-150°C反應(yīng)1-100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到胍基取代雙酚，用溶劑重結(jié)晶，得到精制胍基取代雙酚； (2)聚合物制備向反應(yīng)釜中加入I摩爾上述制得的胍基取代雙酚，I摩爾雙鹵單體，雙鹵單體為X- Ar2-X,其中X為F，Cl或Br，1-10摩爾聚合用催化劑和聚合用溶剤，使単體質(zhì)量濃度為5%-95%，通入惰性氣體，攪拌均勻，升溫至50-250°C聚合反應(yīng)0. 5-150小吋，然后將聚合溶液倒入沉淀劑中凝聚，過(guò)濾得到含胍側(cè)基聚芳醚，聚合物經(jīng)水煮過(guò)濾精制得到聚芳醚； (3)陰離子膜制備將I質(zhì)量份上述制得的聚芳醚，加入制膜用溶劑制成1-60%溶液，加入0. 001-1質(zhì)量份鹵代烷、0. 0001-1質(zhì)量份雙鹵代烷，在0°C -100°C攪拌均勻，得到鑄膜液，將鑄膜液傾入潔凈平整的玻璃或其它基板上鋪膜，再置于烘箱中干燥，將膜取出浸入過(guò)量鹵代烷中浸泡至烷基化盡量完全，轉(zhuǎn)入堿液中進(jìn)行堿交換，再用去離子水浸泡，得到高效耐久聚芳醚陰離子膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述ー種聚芳醚及高效耐久陰離子膜的制備方法，其特征是(I)單體制備其中所述取代催化劑采用下述化合物中的ー種或任意種混合物鹽酸、硫酸、磷酸、雜多酸、聚合物酸、氯化鐵、氯化鋅，其中催化劑用量為雙酚單體質(zhì)量的1-10倍； 其中所述溶劑為甲苯、氯仿、ニ氯こ烷、甲醇、こ醇、丙醇和異丙醇和ニ甲基甲酰胺中的ー種或任意種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述ー種聚芳醚及高效耐久陰離子膜的制備方法，其特征是(2 )聚合物制備其中所述聚合用催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鈉、氟化鉀、氫化鈉、氫化鈣和氫化鉀中的ー種或任意種混合物，聚合用催化劑的用量為胍基取代雙酚單體摩爾數(shù)的1-10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述ー種聚芳醚及高效耐久陰離子膜的制備方法，其特征是(2)聚合反應(yīng)其中所述溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、環(huán)丁砜、ニ苯砜、ニ甲基亞砜和氮甲基吡咯烷酮中的ー種或任意種混合物； 所述惰性氣體是氮?dú)?、氬氣或氦氣等? 所述聚合沉淀劑是水、甲醇、こ醇、丙酮和鹽酸水溶液中ー種或任意種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述高效耐久陰離子膜的制備方法，其特征是(3)陰離子膜制備其中所述鹵代烷R-X為溴甲烷、溴こ烷、碘甲烷、碘こ烷、溴代正丁烷和溴代正己烷中的一種或任意種混合物； 所述雙鹵代烷為ニ氯甲烷、ニ氯こ烷、ニ溴こ烷、ニ溴己烷和ニ溴丁烷中的ー種或任意種混合物； 所述堿液是KOH，NaOH或CaOH溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述高效耐久陰離子膜的制備方法，其特征是(3)陰離子膜制備所述制膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料和膜技術(shù)交叉領(lǐng)域。本發(fā)明公開一種聚芳醚及高效耐久聚芳醚陰離子膜。首先制備了胍基取代雙酚單體，然后制備含胍側(cè)基聚芳醚，進(jìn)而制備聚合物陰離子交換膜。本發(fā)明的有益效果是，不使用致癌性的氯甲基醚試劑，工藝環(huán)保；胍鹽陽(yáng)離子通過(guò)電荷離域，制備的離子膜具有高效和耐久特點(diǎn)。本發(fā)明制備的離子膜分子鏈以離子鍵交聯(lián)，進(jìn)一步提高了堿性陰離子膜的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可制備長(zhǎng)壽命的堿性陰離子膜。
文檔編號(hào)B01J41/12GK102952265SQ201210391890
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者朱秀玲, 王秋熹 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)