一種準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑及其制備方法，所述催化劑載體選用具有殼核結(jié)構(gòu)的硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米粒子，具有較高的比表面積，優(yōu)良的分散性和機(jī)械性能；所述催化劑室溫下具有超順磁性，在外加磁場作用下易被磁化，撤去磁場后則磁性消失，因此易于實(shí)現(xiàn)鈀催化劑快速分離回收、循環(huán)使用的目的；所述納米載體表面通過“點(diǎn)擊化學(xué)”策略共價鍵聯(lián)西弗堿配體，牢固、有效地負(fù)載有機(jī)配體，且中間較長的碳鏈?zhǔn)刮鞲A配體遠(yuǎn)離載體的束縛，使之更好地與金屬配位，從而達(dá)到均相催化的效果；所述催化劑適用于鹵代苯和芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下，可獲得較高的產(chǎn)率且催化劑重復(fù)使用多次、活性基本不變。
【專利說明】一種準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種通過“點(diǎn)擊化學(xué)”表面改性的硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米粒子負(fù)載的鈀催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈕催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuk1、Heck以及Sonogashira反應(yīng),是藥物合成化學(xué)中形成C-C鍵的重要方法。氯化鈀或醋酸鈀等均相催化劑可以有效地催化上述C-C偶聯(lián)反應(yīng)，但這些均相鈀催化劑難以從反應(yīng)體系中分離和回收。另外，在反應(yīng)過程中易形成鈀黑，不但使催化劑的活性明顯降低，而且會污染反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。因此，近年來負(fù)載型鈀催化劑的開發(fā)成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。很多不同類型的載體如高分子聚合物、分子篩、硅膠和活性碳等，都被應(yīng)用于鈀催化劑的負(fù)載化研究。
[0003]這些傳統(tǒng)的非均相催化劑可以在反應(yīng)結(jié)束后過濾回收，但反應(yīng)在固體催化劑表面或孔道進(jìn)行，受到擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，催化活性往往會有不同程度的下降。近來，納米粒子作催化劑載體也受到廣泛關(guān)注。由于納米尺寸效應(yīng)具有巨大的比表面，可以大大減少傳質(zhì)阻力的影響，活性有較好的保持，但由于納米載體過于微小，其負(fù)載催化劑仍然很難從反應(yīng)體系中分離出來。因此，開發(fā)一種既具有均相催化高活性、又具有多相催化易分離的新型負(fù)載鈀催化劑，具有很強(qiáng)的理論意義和實(shí)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新`穎的負(fù)載鈀催化劑及其制備方法，所述催化劑既具有均相催化效率高，又具有多相催`化易分離、回收的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，所述催化劑采用硅膠包裹四氧化三鐵納米粒子為磁性載體，長鏈西弗堿作有機(jī)配體，負(fù)載的納米鈀作催化劑活性位，其結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，其特征在于所述催化劑采用硅膠包裹四氧化三鐵納米粒子為磁性載體，長鏈西弗堿作有機(jī)配體，負(fù)載的納米鈀作催化劑活性位，其結(jié)構(gòu)式如下:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，其特征在于所述磁性載體具有殼核結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，其特征在于所述磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑在室溫下具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為5.0-25.0 emu/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，其特征在于所述催化劑米用如下步驟制備: (1)硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的制備:采用共沉淀法將三價鐵和二價鐵離子置于堿性溶液中共沉淀制得納米四氧化三鐵粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在堿性條件下包裹四氧化三鐵制得硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米粒子載體； (2)磁性納米粒子表面嫁接疊氮基:將上述磁性納米載體超聲分散于甲苯中，加入3-疊氮基三乙氧基硅烷的甲苯液反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I ; (3)西弗堿配體的制備及炔基化:將4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有機(jī)溶劑里回流反應(yīng)，制得所需西弗堿II ;向制得的西弗堿中加入溴代丙炔和碳酸鉀，置于丙酮中反應(yīng)，制得炔基化西弗堿III ; (4)磁性納米粒子負(fù)載西弗堿配體:將步驟2中制得的表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氫呋喃混合溶劑中，加入步驟3中的炔基化西弗堿III和碘化亞銅及氮，氮-二異丙基乙胺進(jìn)行“點(diǎn)擊”反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到表面嫁接長鏈西弗堿的磁性納米粒子IV ； (5)磁性納米粒子負(fù)載納米鈕:將步驟4中制得的表面嫁接長鏈西弗堿的磁性納米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯鈀酸鈉的甲醇液反應(yīng)，然后加入乙酸鈉處理，最后懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載納米鈀催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑，其特征在于步驟(I)中所述的三價鐵和二價鐵鹽的投料摩爾比為2:1，所述的共沉淀堿性溶液的pH值為9^10 ;所述的硅源正硅酸乙酯與納米四氧化三鐵粒子的投料比例為1.0-3.0 mL/g ;制得的硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的粒徑為2(T30 nm ； 步驟(2)中所述的3-疊氮基三乙氧基硅烷與硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的投料質(zhì)量比為0.5~1.0:1 ;反應(yīng)溫度為11(T120°C，反應(yīng)時間為24~36 h ； 步驟(3)中的所述的溶劑為甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物為吡啶2-甲醒、2-乙?；了簟?-丙?；拎せ虮交?2-吡啶基甲酮，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩爾比為1: 0.9^1.2 ;制備西弗堿的反應(yīng)時間為:3-12 h ;炔基化反應(yīng)中，西弗堿II和溴代丙炔以及碳酸鉀的投料摩爾比為1: 0.91.2: 1.5~2.5;炔基化反應(yīng)溫度為5(T55°C，反應(yīng)時間為12~24 h ； 步驟(4)中所述的炔基化西弗堿III和表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I的投料質(zhì)量比為0.5^1.0:1 ;催化劑碘化亞銅與表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I的投料質(zhì)量比為0.017~0.034:1 ;反應(yīng)溫度為35~45°C，反應(yīng)時間為2~3天； 步驟(5)中所述的反應(yīng)溫度為6(T65°C，反應(yīng)時間為24-36 h ;制得的鈀催化劑的鈀含量為 0.6~3.8 wt%0
6.—種準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟: (1)硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的制備:采用共沉淀法將三價鐵和二價鐵離子置于堿性溶液中共沉淀制得納米四氧化三鐵粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在堿性條件下包裹四氧化三鐵制得硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米粒子載體； (2)磁性納米粒子表面嫁接疊氮基:將上述磁性納米載體超聲分散于甲苯中，加入3-疊氮基三乙氧基硅烷的甲苯液反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I ; (3)西弗堿配體的制備及炔基化:將4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有機(jī)溶劑里回流反應(yīng)，制得所需西弗堿II ;向制得的西弗堿中加入溴代丙炔和碳酸鉀，置于丙酮中反應(yīng)，制得炔基化西弗堿III ; (4)磁性納米粒子負(fù)載西弗堿配體:將步驟2中制得的表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氫呋喃混合溶劑中，加入步驟3中的炔基化西弗堿III和碘化亞銅及氮，氮-二異丙基乙胺進(jìn)行“點(diǎn)擊”反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到表面嫁接長鏈西弗堿的磁性納米粒子IV ；
(5)磁性納米粒子負(fù)載納米鈀:將步驟4中制得的表面嫁接長鏈西弗堿的磁性納米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯鈀酸鈉的甲醇液反應(yīng)，然后加入乙酸鈉處理，最后懸浮液經(jīng)磁鐵分離得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載納米鈀催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的三價鐵和二價鐵鹽的投料摩爾比為2: 1，所述的共沉淀堿性溶液的pH值為9-10 ;所述的硅源正硅酸乙酯與納米四氧化三鐵粒子的投料比例為1.0-3.0 mL/g ;制得的硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的粒徑為2(T30 nm ； 步驟(2)中所述的3-疊氮基三乙氧基硅烷與硅膠包裹四氧化三鐵磁性納米載體的投料質(zhì)量比為0.5~1.0:1 ;反應(yīng)溫度為11(T120°C，反應(yīng)時間為24~36 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中的所述的溶劑為甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物為吡啶2-甲醛、2-乙酰基吡啶、2-丙?；拎せ虮交?2-吡啶基甲酮，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩爾比為1: 0.9~1.2 ;制備西弗堿的反應(yīng)時間為:3-12 h ;炔基化反應(yīng)中，西弗堿II和溴代丙炔以及碳酸鉀的投料摩爾比為1: 0.91.2: 1.5~2.5;炔基化反應(yīng)溫度為50~55°C，反應(yīng)時間為12~24 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的炔基化西弗堿III和表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I的投料質(zhì)量比為0.5^1.0:1 ;催化劑碘化亞銅與表面疊氮基功能化的磁性納米粒子I的投料質(zhì)量比為.0.017~0.034:1 ;反應(yīng)溫度為35~45°C，反應(yīng)時間為2~3天； 步驟(5)中所述的反應(yīng)溫度為60-65°C，反應(yīng)時間為24-36 h ;制得的鈀催化劑的鈀含量為 0.6~3.8 wt%.
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的準(zhǔn)均相磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑在室溫下具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為.5.0~25.0 emu/g。
【文檔編號】B01J35/02GK103506163SQ201210199376
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】羅軍, 張強(qiáng), 蘇紅 申請人:南京理工大學(xué)