改性酸性陽離子交換樹脂及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性酸性陽離子交換樹脂及其用途。所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負(fù)載無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸得到；以所述苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負(fù)載物的總重量為100％計(jì)，所負(fù)載的無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸占0.1wt％～30wt％。本發(fā)明提供的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE中的應(yīng)用。
【專利說明】改性酸性陽離子交換樹脂及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性酸性陽離子交換樹脂及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲醒二甲醚(PolyoxymethyleneDimethyl Ethers,簡記 P0DE)是一種油品添加劑，其平均十六烷值(CN)值為76，且含氧量高。PODE可提高柴油的熱值并減少尾氣的排放。因此，PODE的制備備受科學(xué)家們的關(guān)注。[0003]迄今，已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了 PODE的制備方法。如EP 1505049A1揭示:在有磺酸或鹵代磺酸(催化劑)存在條件下，由甲醇與甲醛反應(yīng)制備PODE的方法；Pub.N0.US2007/0260094A1描述:在液體強(qiáng)酸或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(催化劑)存在條件下，由三聚甲醛與甲縮醛反應(yīng)制備PODE的方法。還有文獻(xiàn)報(bào)道:在液體酸存在條件下，由甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)制備 PODE 的方法(US.Pat.N0.2，449，469、EP 1070755A1 和 US.Pat.N0.5，746,785)。
[0004]此外，也有采用固體酸催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料(CN 102295539A)，或以甲醇與甲醛為原料(CN 102320941A)制備PODE的方法的報(bào)道。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物中PODEx (3 ≤ X ≤ 4)選擇性不高、及工藝復(fù)雜等問題。究其原因，可能是現(xiàn)有技術(shù)中所選擇的制備PODE的催化劑存在某些缺陷。
[0006]簽于此，提供一種適用于由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛與三聚甲醛的混合物、甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE的新型的催化劑，成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn):對(duì)現(xiàn)有苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，?jīng)改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂適用于由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛與三聚甲醛的混合物、甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備P0DE，且PODE的選擇性有顯著的提高，產(chǎn)品(其分子式=CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X≤4)的選擇性可提高10%~40%。
[0008]本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂。
[0009]本發(fā)明所述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由(現(xiàn)有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負(fù)載無機(jī)酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機(jī)酸(草酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯(lewis)酸(如三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅等)得到；
[0010]以所述(現(xiàn)有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負(fù)載物的總重量為100%計(jì)，所負(fù)載的無機(jī)酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機(jī)酸(草酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸占0.1wt %~30wt%。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，揭示上述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂的一種用途，即所述的改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂作為由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE的催化劑的應(yīng)用；或者說，
[0012]所述的改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE中的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】[0013]本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明所述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂的方法，所述方法的主要步驟是:
[0014]將(現(xiàn)有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂浸潰在無機(jī)酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機(jī)酸(草酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸或苯磺酸等)、或路易斯(lewis)酸(三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅等)水溶液或醇溶液中，或選自它們中二種以上(含二種)的混合物中，浸潰時(shí)間為I小時(shí)~24小時(shí)(優(yōu)選的浸潰時(shí)間為10小時(shí)~12小時(shí))，取出負(fù)載有無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，依次經(jīng)室溫干燥和70°C~150°C干燥(更優(yōu)選的干燥溫度為80°C~110°C )，得到目標(biāo)催化劑；
[0015]以所得到目標(biāo)催化劑的總重量為100%計(jì)，無機(jī)酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機(jī)酸(草酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸占0.lwt%~30wt% (優(yōu)選的重量含量為Iwt%~5wt% )。
[0016]當(dāng)采用本發(fā)明所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂為催化劑，由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE時(shí)，所述的制備反應(yīng)可采用連續(xù)反應(yīng)方式或間歇反應(yīng)方式進(jìn)行。
[0017]如采用連續(xù)反應(yīng)方式實(shí)施本發(fā)明，將催化劑和石英砂填裝入適合連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器(如塔式固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器等)中，加熱，待溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度40°C~1500C (更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60°C~90 V，最佳的反應(yīng)溫度為70°C~80°C )，反應(yīng)的壓力為:0.1MPa~6.0MPa，(更優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.8MPa~1.0MPa)，開始進(jìn)料，如以甲醇與甲醛為原料，則甲醇與甲醛的摩爾比為1: (I~20)，(優(yōu)選的甲醇與甲醛的摩爾比為1: (2~8))，(如是其它原料，它們的摩爾比分別為:甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為I: (0.2~20)，甲縮醛與多聚甲醛的摩爾比1: (0.2~20)，甲醇、甲醛與多聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20)，甲醇、甲醛與三聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20)，甲縮醛、三聚甲醛與多聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20))，反應(yīng)的空速為:0.1tT1~δΟΟΟΙ1 (優(yōu)選的反應(yīng)空速為AtT1~1000tr1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，在液體收集器中得到產(chǎn)品。
[0018]無論是采用間歇方式，還是采用連續(xù)方式實(shí)施本發(fā)明所述的方法，在停止反應(yīng)后，均需向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入無機(jī)堿性化合物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀等)。
[0019]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020]實(shí)施例1[0021]在I升不銹鋼攪拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化鉀，0.1g亞硝酸鈉，升溫制80°C，加入60g苯乙烯(含量≥99% )，35g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50% )，72g 丁醇和Ig石蠟組成有機(jī)混合無，攪拌升溫到95°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到聚合物。將聚合物置于95°C去離子水中，常壓煮沸5小時(shí)，洗漆，得到100g白球，所得白球中，粒度范圍為0.4mm~1.25mm的白球占95%以上；
[0022]在I升玻璃攪拌釜中，加入60g上述白球，攪拌，滴加300g20%發(fā)煙硫酸，程序升溫，按10°c /h升溫速度，從室溫升到90°C，穩(wěn)定2小時(shí)，然后升溫到130°C，保溫5小時(shí)，冷卻，滴加30%稀硫酸，在室溫下，用去離子水置換。得到氫型離子交換樹脂；
[0023]取IOg上述氫型離子交換樹脂，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IOwt %的無水三氯化鋁乙醇溶液中，80°C水浴中恒溫浸泡12h。自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌至洗滌液中無Cl—存在(以3%的AgNO3S指示劑)，再在恒溫箱中100°C烘干。得到負(fù)載2.5wt%三氯化鋁改性的氫型離子交換樹脂(根據(jù)重量差來測負(fù)載量)。
[0024]實(shí)施例2
[0025]甲醛與甲醇的反應(yīng)在固定床反應(yīng)中進(jìn)行，采用不銹鋼管式固定床反應(yīng)器(尺寸為Φ24Χ6Χ600πιπι)，在加熱爐的作用下反應(yīng)管中有45mm的恒溫區(qū)，催化劑裝填在恒溫區(qū)內(nèi)，其余裝填石英砂(40-60目)以固定催化劑。催化劑床層的溫度由A1-708型人工智能調(diào)節(jié)器控制，恒溫時(shí)，床層溫度的波動(dòng)控制在土1°C以內(nèi)。原料液甲醛和甲醇采用2PB00C型平流泵計(jì)量進(jìn)料。反應(yīng)前后液相組成分析采用氣相色譜儀，色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱(0.32mmX 30m)，F(xiàn)ID檢測器，面積歸一法定量。
[0026]將由實(shí)施例1獲得的改性的氫型離子交換樹脂(粒度為0.4mm~1.25mm) 1.2g裝填于上述固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，甲醛和甲醇流量為30ml/min，甲醛和甲醇的摩爾比為3: 1，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后，液體產(chǎn)品保存入收集瓶中，在分離器或收集瓶中加入氫氧化鈉，保證反應(yīng)產(chǎn)物為堿性，產(chǎn)品密封好供分析、檢測使用，氣體的產(chǎn)物經(jīng)分析后放空。反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0027]實(shí)施例3
[0028]除以甲縮醛和三聚甲醛(甲縮醛和三聚甲醛的摩爾比為3: I)替代實(shí)施例2中的甲醛與甲醇、及將實(shí)施例2中的反應(yīng)溫度改為60°C外，，其它條件與實(shí)施例2相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0029]實(shí)施例4
[0030]除以甲縮醛和多聚甲醛(甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為2: I)替代實(shí)施例2中的甲醛與甲醇、及將實(shí)施例2中的反應(yīng)溫度改為60°C外，其它條件與實(shí)施例2相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0031]實(shí)施例5
[0032]在I升不銹鋼攪拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化鉀，0.1g亞硝酸鈉，升溫制80°C，加入60g苯乙烯(含量> 99% )，35g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50% )，72g 丁醇和Ig石蠟組成有機(jī)混合無，攪拌升溫到95°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到聚合物。將聚合物置于95°C去離子水中，常壓煮沸5小時(shí)，洗滌，得到100g白球，所得白球中，粒度范圍為0.4mm~1.25mm的白球占95%以上；
[0033]在I升玻璃攪拌釜中，加入60g上述白球，攪拌，滴加300g20%發(fā)煙硫酸，程序升溫，按10°c /h升溫速度，從室溫升到90°C，穩(wěn)定2小時(shí)，然后升溫到130°C，保溫5小時(shí)，冷卻，滴加30%稀硫酸，在室溫下，用去離子水置換。得到氫型離子交換樹脂；
[0034]取IOg上述氫型離子交換樹脂，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%的對(duì)甲苯磺酸的水溶液中，50°C水浴中恒溫浸泡12h。自然冷卻至室溫，過濾，再在恒溫箱中100°C烘干。得到負(fù)載3.2wt%改性對(duì)甲苯磺酸的氫型離子交換樹脂(根據(jù)重量差來測負(fù)載量)。
[0035]實(shí)施例6
[0036]甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物的反應(yīng)在固定床反應(yīng)中進(jìn)行，采用不銹鋼管式固定床反應(yīng)器(尺寸為Φ24Χ6Χ600πιπι)，在加熱爐的作用下反應(yīng)管中有45mm的恒溫區(qū)，催化劑裝填在恒溫區(qū)內(nèi)，其余裝填石英砂(40-60目)以固定催化劑。催化劑床層的溫度由A1-708型人工智能調(diào)節(jié)器控制，恒溫時(shí)，床層溫度的波動(dòng)控制在土1°C以內(nèi)。原料液甲醛和甲醇采用2PB00C型平流泵計(jì)量進(jìn)料。反應(yīng)前后液相組成分析采用氣相色譜儀，色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱(0.32_X30m)，F(xiàn)ID檢測器，面積歸一法定量。
[0037]將由實(shí)施例5獲得的改性的氫型離子交換樹脂(粒度為0.4mm~1.25mm) 1.2g裝填于上述固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物流量為30ml/min，甲醛和甲醇的摩爾比為3: 1，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力l.0Mpa，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后，液體產(chǎn)品保存入收集瓶中，在分離器或收集瓶中加入氫氧化鈉，保證反應(yīng)產(chǎn)物為堿性，產(chǎn)品密封好供分析、檢測使用，氣體的產(chǎn)物經(jīng)分析后放空。反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0038]實(shí)施例7
[0039]除以甲醇和甲醛與三聚甲醛混合物替代實(shí)施例6中的甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物，其它條件與實(shí)施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0040]實(shí)施例8
[0041]除以甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛混合物替代實(shí)施例6中的甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物，其它條件與實(shí)施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0042]表1
【權(quán)利要求】
1.一種改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其由苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負(fù)載無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸得到； 以所述苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負(fù)載物的總重量為100%計(jì)，所負(fù)載的無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸占0.1wt %~30wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其特征在于，其中，無機(jī)酸、有機(jī)酸、或/和路易斯酸的重量含量為lwt%~ 5wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其特征在于，其中所述的無機(jī)酸為硝酸、磷酸或硫酸；所述的有機(jī)酸為草酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸或苯磺酸；所述的路易斯酸為三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅。
4.如權(quán)利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求3所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應(yīng)制備PODE中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，其中由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物采用連續(xù)反應(yīng)方式制備PODE ； 其中，反應(yīng)溫度40°C~150°C，反應(yīng)的壓力為0.1MPa~6.0MPa,反應(yīng)的空速為0.1tT1~δΟΟΟΙ-1。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，其中反應(yīng)溫度為60°C~90°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa ~1.0MPa,反應(yīng)空速為 5h-1 ~1000h'
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所用改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由主要步驟如下的方法制得: 將苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂浸潰在路易斯酸的水溶液或醇溶液中，浸潰時(shí)間為I小時(shí)~24小時(shí)，取出負(fù)載有路易斯酸的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，依次經(jīng)室溫干燥和70°C~150°C干燥得到目標(biāo)物。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所述的浸潰時(shí)間為10小時(shí)~12小時(shí)；所述的干燥溫度為80°C~110°C。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所用的路易斯酸是三氯化鋁的乙醇溶液。
【文檔編號(hào)】B01J31/26GK103506171SQ201210199242
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】劉殿華, 房鼎業(yè), 張建強(qiáng), 唐斌 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)