專利名稱：一種scr煙氣脫硝催化劑及其原料鈦鎢粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SCR煙氣脫硝催化劑及其原料鈦鎢粉的制備方法，尤其涉及一種利用含鈦高爐渣制備SCR脫硝催化劑及其原料鈦鎢粉的方法。
背景技術(shù)：
高爐煉鐵過程中會(huì)排出大量高爐渣，如果不進(jìn)行適宜處理會(huì)占用土地、污染環(huán)境、并造成資源浪費(fèi)。高爐渣中含有鈦、硅、鋁、鈣等有價(jià)值的金屬，可采取合適的方法分離提取并加工成化工產(chǎn)品，合理利用該工業(yè)廢棄物資源的同時(shí)解決其帶來的環(huán)境污染問題。含鈦高爐渣的TiO2品位較高，具有很高的回收利用價(jià)值。含鈦高爐渣的回收利用 目前主要包括以下幾個(gè)方面( I)用作建筑材料高爐渣中通常有較高含量的CaO、SiO2, Al2O3,因而常被制成水渣、礦渣碎石、膨脹礦渣、礦渣棉等，用作水泥的原料，或者制磚、制砂、鋪路等的建筑材料。(2)用作化工原料如含鈦高爐渣可用于制取微晶玻璃(CN 89105864. 8 )、陶瓷制品(CNOO119612.X)、耐火補(bǔ)爐料(CN 200710202467. 4);混凝劑(CN 201010239034. 8)等。( 3)回收Ti等有價(jià)金屬高爐渣中Ti等金屬的回收有多種方法，CN 201010216354. I公開了一種含鈦高爐渣的綜合利用方法，采用鹽酸處理工藝，回收得到富鈦產(chǎn)品、氫氧化鋁、氧化鎂和氧化鈣，該方法可以充分利用高爐渣資源，副產(chǎn)品豐富。CN200510125682. X公開了一種利用鈦白廢硫酸處理含鈦冶金爐渣生產(chǎn)鈦制品的方法，利用廢硫酸分解含鈦冶金爐渣、低濃度的廢硫酸溶解出二氧化鈦，稀鈦液提取鈦制品，該工藝方法中廢硫酸可循環(huán)使用，有利于環(huán)境保護(hù)。另外，含鈦高爐渣由于其較高的鈦含量(20%左右)而常被用作制備鈦白粉，CN86108511公開了一種含鈦高爐渣制備鈦白粉的方法，但是該方法制取的鈦白質(zhì)量并非顏料級(jí)，只能用于焊條、搪瓷和冶金行業(yè)，使用范圍有限。CN200510021747.6公開了一種用含鈦高爐渣制取顏料級(jí)鈦白粉和粗鈦白的方法，該方法采用硫酸處理含鈦高爐渣，經(jīng)過二段磨浸、二段水解及表面處理得到顏料級(jí)的鈦白粉。此外，還可以利用含鈦高爐渣通過硅熱還原與冶煉技術(shù)生產(chǎn)硅鈦鐵合金；采用高溫選擇性碳化與低溫選擇性氯化制取TiCl4 (CN87107488. 5);由含鈦高爐渣直接制備Ti5Si3高溫合金粉末(CN 201010023113. 5);用含鈦高爐渣制備固態(tài)鈦鈣硫鎂鐵氮硅復(fù)合肥料(CN 200710012164.6);以含鈦高爐渣為原料生產(chǎn)人造金紅石(CN 201110072575.0)。上述各種利用方法中的專利均技術(shù)可行，但大都基于Ti及TiO2的提取，要求嚴(yán)格的分離凈化工藝，致使提取過程物耗/能耗大、成本高、效益低等問題，因此，至今仍未有有效產(chǎn)業(yè)化含Ti高爐渣綜合利用技術(shù)。氮氧化物是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破環(huán)地球生態(tài)環(huán)境等一系列問題的主要空氣污染物之一，也是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2011年全國兩會(huì)通過的“十二五”規(guī)劃綱要中，氮氧化物的減排被列入約束性指標(biāo)。燃煤煙氣脫硝將是“十二五”期間國家控制火電廠污染物排放的重點(diǎn)領(lǐng)域。煙氣脫硝是指把已生成的NOx還原為N2，從而脫除煙氣中的NOx，按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。主要包括酸吸收法、堿吸收法、選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、吸附法、離子體活化法等。選擇性催化還原法簡稱SCR工藝，其原理是在催化劑作用下，NH3還原NO和NO2的反應(yīng)所要求的溫度大大降低，而NH3的氧化反應(yīng)幾乎不發(fā)生，從而提高了 N2的選擇性，減少了 NH3的消耗。催化劑是SCR工藝的核心。目前所用的商業(yè)燃煤電廠煙氣脫硝催化劑通常由釩、鎢、鈦的氧化物組成，而二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑妮d體其需求量很大。由于含鈦高爐渣有較高的鈦含量，因此如何充分利用含鈦高爐的這一特性也成為人們研究的一個(gè)課題
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供三種利用含鈦高爐渣制備SCR煙氣脫硝催化劑的不同方法。含鈦高爐渣除了 Ti、Ca、Si、Al、Mg、Fe之外還含有少量Mn、K等元素，在酸解-水解制取二氧化鈦的工藝中，最終產(chǎn)物中通常會(huì)含有少量多種雜質(zhì)，大大影響了回收所得二氧化鈦的品質(zhì)及其使用范圍。制備煙氣脫硝催化劑所使用的Ti化合物(硫酸氧鈦、偏態(tài)酸)對各種雜質(zhì)成分具有較高的容忍度，有的雜質(zhì)成分，如Mn、Fe以及硫酸根不但不影響脫硝催化劑活性，還有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高。本發(fā)明所提供的制備SCR煙氣脫硝催化劑的方法之一，包括如下步驟(a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣；(b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解；(c)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸；(d)在步驟(C)所得載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢和釩，然后焙燒制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。該方法的流程示意圖見圖I。本發(fā)明所提供的制備SCR煙氣脫硝催化劑的方法之二，包括如下步驟(a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣；(b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解，水解過程中加入鎢源前軀體；(C)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到含鎢的載體支撐型偏鈦酸；(d)在步驟(C)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載釩源前軀體，焙燒后即得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑；或?qū)Σ襟E(C)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸進(jìn)行焙燒制得鈦鎢粉，對鈦鎢粉進(jìn)一步負(fù)載釩源前軀體，然后焙燒制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明所提供的制備SCR煙氣脫硝催化劑的方法之三，包括如下步驟
(a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣；(b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解；(c)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸；(d)在步驟(C)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體，然后焙燒得鈦鎢粉；(e)在步驟(d)所得的鈦鎢粉上負(fù)載釩源前軀體，然后焙燒 制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種SCR煙氣脫硝催化劑的原料鈦鎢粉的制備方法，包括如下步驟(a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣；(b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解；(c)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸；(d)在步驟(C)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體，然后焙燒得鈦鎢粉。該方法的流程示意圖見圖I。本發(fā)明提出利用含鈦高爐渣制備煙氣脫硝SCR催化劑的方法，不要求嚴(yán)格的鈦渣浸取液的分離凈化，將硫酸氧鈦的水解與脫硝催化劑載體原料——載體支撐型偏鈦酸的制備耦合，進(jìn)而通過對載體支撐型偏鈦酸負(fù)載釩鎢活性組分而制備脫硝催化劑原料及粉末脫硝催化劑。該方法不僅為高爐渣的高值化利用提供一條新途徑，同時(shí)以該工業(yè)廢棄物作為原料有效降低了煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，有助于緩解目前國內(nèi)商業(yè)脫硝催化劑價(jià)格昂貴的局面，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。通過本發(fā)明所提供的方法，一方面可以有效回收利用高爐渣中的鈦，并得到高附加值的產(chǎn)品；另一方面該方法可以解決高爐渣帶來的環(huán)境問題，降低SCR煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，對我國環(huán)保事業(yè)具有重要意義。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(a)具體過程為稱取粉碎后的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為f 5 1，例如I : 1、2 1、3 1、4 1、5 1，優(yōu)選廣3 1，進(jìn)一步優(yōu)選2 1，加入硫酸，在加熱并不斷攪拌下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢琛⒔?h以上，優(yōu)選6 10h，結(jié)束后進(jìn)行離心/過濾分離，濾渣用稀硫酸洗滌至少2次，優(yōu)選3飛次，收集濾液得到鈦液。粉碎后的含鈦高爐渣最好是為200目以下的，以便于高爐渣與硫酸進(jìn)行充分的反應(yīng)。優(yōu)選地，所述的含鈦高爐渣為TiO2含量為10%以上的鋼鐵冶煉高爐渣，所述的加熱溫度為4(Tl00°C，優(yōu)選6(T90°C，進(jìn)一步優(yōu)選7(T80°C。優(yōu)選地，步驟(b)中的易燒失型多孔催化劑載體為活性炭、活性焦、半焦、纖維素、淀粉中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選活性炭、活性焦、半焦，進(jìn)一步優(yōu)選活性炭；易燒失型多孔催化劑載體加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的1% 200%，例如1%、5%、10%、20%、50%、100%、150%、200%等，優(yōu)選為10% 100%，進(jìn)一步優(yōu)選20% 50%。在此使用的易燒失型多孔催化劑載體不溶于水，高溫下可被燒失，并且具有一定的分散性和比表面積，用以增加最終產(chǎn)品的分散性。優(yōu)選地，所述的堿性化合物為尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽中的一種或兩種以上的混合物，所述的堿金屬的氫氧化物例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，所述的堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽例如為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等，所述的堿性化合物優(yōu)選尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨，進(jìn)一步優(yōu)選尿素、氨水；所述堿性化合物選擇性加入，加入量以使最終反應(yīng)體系的PH值為0 4為標(biāo)準(zhǔn)，例如0. 01,0. 05,0. 1,0. 5、I、I. 5、2、2. 5、3、4等，進(jìn)一步優(yōu)選為(T3，特別優(yōu)選為(Tl。在此使用的堿性化合物可中和硫酸，并且不與硫酸反應(yīng)形成不溶性化合物。優(yōu)選地，步驟(b)中所述的水解溫度為30°C 110°C，水解時(shí)間為lh 24h ；優(yōu)選地，所述的水解是先在低溫下水解，然后在高溫下水解得到偏鈦酸晶體；所述低溫下水解為3(T80°C，例如30°C、40°C、5(TC、6(rC、8(rC等，進(jìn)一步優(yōu)選為3(T60°C，特別 優(yōu)選為3(T50°C ;低溫水解時(shí)間為lh 12h，例如比、211、311、411、611、811、1011、1211等，進(jìn)一步優(yōu)選為lh 8h，特別優(yōu)選為2h 4h ;所述高溫下水解為8(TllO°C，例如80°C、90°C、95°C >100°C >105°C、110°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為9(TllO°C，特別優(yōu)選為95 105°C ;高溫水解時(shí)間為2h 24h，例如 211、311、411、611、811、1211、1611、2011、2411等，進(jìn)一步優(yōu)選為 4h 12h，特別優(yōu)選 4h 8h ；優(yōu)選地，所述的易燒失型多孔催化劑載體和堿性化合物在低溫階段加入。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(C)的過程為將步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾，依次用稀硫酸、水洗滌至中性，在105 150°C下烘干后得到載體支撐型偏鈦酸。作為優(yōu)選技術(shù)方案，方法之一中在步驟(C)所得載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢和釩的方法為將鎢源前軀體溶解之后加入步驟(c)所得載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干得含鎢的載體支撐型偏鈦酸；將釩源前軀體溶解之后加入所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸，在40 90 V水浴中，例如40 V、45°C、50 V、60°C、70°C、80°C等，優(yōu)選40 80 V，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持Ih 8h，例如lh、2h、2. 5h、3h、4h、5h、6h、7h等，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干。作為優(yōu)選技術(shù)方案，方法之二中在步驟(C)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載釩源前軀體的方法為將釩源前軀體溶解之后加入步驟(C)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸，在40 90 V水浴中，例如40 V、45°C、50 V、60°C、70°C、80°C等，優(yōu)選40 80 V，進(jìn)一步優(yōu)選60^800C，維持Ih 8h，例如lh、2h、2. 5h、3h、4h、5h、6h、7h等，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干。作為優(yōu)選技術(shù)方案，方法之三中在步驟(C)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體的方法為將鎢源前軀體溶解之后加入步驟(c)所得載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，例如40 V、45°C、50 V、60°C、70°C、80°C等，優(yōu)選40 80 V，進(jìn)一步優(yōu)選60 80 V，維持lh 8h，例如lh、2h、2. 5h、3h、4h、5h、6h、7h等，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干；優(yōu)選地，在步驟(d)所得的鈦鎢粉上負(fù)載釩源前軀體的方法為將釩源前軀體溶解之后加入步驟(d)所得的鈦鎢粉中，在40 900C水浴中，例如400C、45°C、50°C、60°C、70°C、80°C等，優(yōu)選 40 8(TC，進(jìn)一步優(yōu)選 60 8(TC，維持 lh 8h，例如 lh、2h、2. 5h、3h、4h、5h、6h、7h等，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的鎢源前軀體為能夠溶于水或者有機(jī)溶劑的鎢化合物，優(yōu)選偏鎢酸銨、乙醇鎢、仲鎢酸、仲鎢酸銨中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選偏鎢酸銨、乙醇鎢，負(fù)載量為1% 10% (按WO3 if),例如1%、2%、3. 5%、4%、5%、7%、8%、10%等，優(yōu)選3% 8% (按WO3計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選4% 6% (按WO3計(jì))；優(yōu)選地，所述的釩源前軀體為能夠溶于水或者有機(jī)溶劑的釩化合物，優(yōu)選草酸釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選草酸釩、偏釩酸銨，負(fù)載量為0. 5% 5% (按 V2O5 計(jì))，例如 0. 6%、0. 8%、1%、2%、2. 5%、4%、5% 等，優(yōu)選 0. 5% 3% (按 V2O5 計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選1% 3% (按V2O5計(jì))；優(yōu)選地，所述的焙燒溫度為40(T80(TC，優(yōu)選40(T70(TC，進(jìn)一步優(yōu)選50(T60(TC，例如400 V、450 V、500°C、550°C、600 V、700 V等，焙燒時(shí)間為I 6h，優(yōu)選2 5h，進(jìn)一步優(yōu)選3 4h，例如 lh、2h、3h、4h、6h 等。本發(fā)明提供的含鈦高爐渣回收利用方法，利用工業(yè)廢棄物生產(chǎn)高附加值的煙氣脫硝V-W-Ti催化劑，實(shí)現(xiàn)了含鈦高爐渣的資源化、高值化利用。 本發(fā)明所述方法過程簡單，不需要除雜，高爐渣中所含的Fe、Mn等金屬可作為煙氣脫硝的活性金屬，由含鈦高爐渣為原料制得的煙氣脫硝催化劑活性與商業(yè)催化劑可比；本發(fā)明的方法降低了煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，為含鈦高爐渣提供了一條新的利用途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中所得鈦鎢粉的XRD譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I中濾渣的XRD譜圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得釩鎢鈦催化劑的XRD譜圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中所得釩鎢鈦催化劑的活性評價(jià)曲線。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中所得釩鎢鈦催化劑的活性評價(jià)曲線。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中所得釩鎢鈦催化劑的活性評價(jià)曲線。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中所得釩鎢鈦催化劑的抗硫抗水活性曲線。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。本發(fā)明實(shí)施例中使用的高爐渣主要成分為=CaO 26. 7%、SiO2 23. 9%、Ti0216%、Al2O3 12. 2%, MgO 7.8%、Fe2O3 2. 3%、SO3 I. 6%、Mn、K 等 9. 5%。實(shí)施例I稱取20g粉碎至200目以下的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為2 I加入20%的稀硫酸，在80°C不斷攪拌情況下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢?、浸?h，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，濾洛用10%的稀硫酸洗滌3次，收集濾液用于水解。向鈦液中加入活性炭(加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的20%，即0. 64g)，加尿素調(diào)節(jié)鈦液pH值為0. 5，加入偏鎢酸銨(按WO3負(fù)載量5%計(jì))，在40°C維持4h，之后升溫至105°C維持4h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用稀硫酸洗滌數(shù)次后用去離子水洗至中性，干燥，而后升溫至500°C焙燒4h，得產(chǎn)品鈦鎢粉，其中TiO2的回收率為65%。所得鈦鎢粉中TiO2為銳鈦型，其XRD圖譜如附圖2所示；濾渣的XRD圖譜如附圖3所示，主要成分為CaSO4和Si02。實(shí)施例2稱取20g粉碎至200目以下的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為2 I加入20%的稀硫酸，在80°C不斷攪拌情況下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢杞?h，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，濾渣用10%的稀硫酸洗滌3次，收集濾液用于水解。向鈦液中加入活性炭(加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的50%，即I. 6g)，加尿素調(diào)節(jié)鈦液pH值為0. 5，在40°C維持2h，之后升溫至110°C維持8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用稀硫酸洗滌數(shù)次后用去離子水洗至中性，干燥，得到載體支撐型偏鈦酸，其中TiO2的回收率為69%。稱取偏鎢酸銨(按WO3負(fù)載量5%計(jì))溶解，加入所得載體支撐型偏鈦酸，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干，在500°C焙燒4h后得到鈦鎢粉。稱取偏釩酸銨(按V2O5負(fù)載量2%計(jì))用草酸溶解，加入所得鈦鎢粉，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干，在500°C焙燒4h后得到釩鎢鈦催化劑。所得催化劑的XRD圖譜如附圖4所示?；钚栽u價(jià)曲線如附圖5所示，從圖 中可以看出本實(shí)施例所制催化劑在25(T450°C均具有良好的脫硝活性。實(shí)施例3稱取20g粉碎至200目以下的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為2 I加入20%的稀硫酸，在80°C不斷攪拌情況下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢?、浸?h，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，濾渣用10%的稀硫酸洗滌3次，收集濾液用于水解。向鈦液中加入活性炭(加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的20%，即0. 64g)，加尿素調(diào)節(jié)鈦液pH值為I. 0，加入偏鎢酸銨(按WO3負(fù)載量5%計(jì))，在40°C維持4h，之后升溫至105°C維持8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用稀硫酸洗滌數(shù)次后用去離子水洗至中性，干燥，得到含鎢的載體支撐型偏鈦酸，其中TiO2的回收率為72%。稱取偏釩酸銨(按V2O5負(fù)載量2%計(jì))用草酸溶解，加入所得含鎢的載體支撐型偏鈦酸，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干，在500°C焙燒4h后得到釩鎢鈦催化劑。所得催化劑的活性評價(jià)曲線如附圖6所示，從圖中可以看出本實(shí)施例所制催化劑在25(T450°C均具有良好的脫硝活性。實(shí)施例4稱取20g粉碎至200目以下的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為2 I加入20%的稀硫酸，在80°C不斷攪拌情況下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢琛⒔?h，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，濾渣用10%的稀硫酸洗滌3次，收集濾液用于水解。向鈦液中加入40%的活性炭(加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的40%，即I. 28g)，加尿素調(diào)節(jié)鈦液pH值為1.0，在60°C維持2h，之后升溫至105°C維持8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用稀硫酸洗滌數(shù)次后用去離子水洗至中性，干燥，得載體支撐型偏鈦酸，其中TiO2的回收率為70%。稱取偏鎢酸銨(按WO3負(fù)載量5%計(jì))溶解，加入所得載體支撐型偏鈦酸，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干。稱取偏釩酸銨(按V2O5負(fù)載量1%計(jì))用草酸溶解，加入所得含鎢的載體支撐型偏鈦酸，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干，在500°C焙燒4h后得到釩鎢鈦催化劑。所得催化劑的活性評價(jià)曲線如附圖7所示，從圖中可以看出本實(shí)施例所制催化劑在25(T450°C均具有良好的脫硝活性。實(shí)施例5稱取20g粉碎至200目以下的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為2 I加入20%的稀硫酸，在80°C不斷攪拌情況下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢?、浸?h，結(jié)束后進(jìn)行離心分離，濾渣用10%的稀硫酸洗滌3次，收集濾液用于水解。向鈦液中加入活性炭(加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的20%，即0. 64g)，加尿素調(diào)節(jié)鈦液pH值為0. 5，在40°C維持4h，之后升溫至105°C維持8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用稀硫酸洗滌數(shù)次后用去離子水洗至中性，干燥，得載體支撐型偏鈦酸。稱取偏鎢酸銨(按WO3負(fù)載量5%計(jì))溶解，加入所得載體支撐型偏鈦酸，置于60°C水浴中3h，之后于烘箱80°C烘干，而后升溫至500°C焙燒4h，得產(chǎn)品鈦鎢粉，其中TiO2的回收率為68%。稱取偏釩酸銨(按V2052%計(jì))用草酸溶解，加入所得鈦鎢粉，置于60°C水浴中3h，而后于烘箱80°C烘干，在500°C焙燒4h后得到釩鎢鈦催化劑。所得催化劑的抗硫抗水活性曲線如附圖8所示，從圖中可以看出所制催化劑在300°C的脫硝活性和抗硫抗水穩(wěn)定性良好。本發(fā)明實(shí)施例中釩鎢鈦催化劑的評價(jià)條件為N0入口濃度600ppm，空速
24000h-l, NH3/N0=0. 8，O2 含量 3%?？沽蚩顾u價(jià)時(shí)溫度為 300°C，SO2 為 2000ppm，H2O 為
5% o申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣； (b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解； (C)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸； (d)在步驟(c)所得載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢和釩，然后焙燒制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。
2.—種SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣； (b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解，水解過程中加入鎢源前軀體； (C)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到含鎢的載體支撐型偏鈦酸； (d)在步驟(C)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載釩源前軀體，焙燒后即得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑；或， 對步驟(c)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸進(jìn)行焙燒制得鈦鎢粉，對鈦鎢粉進(jìn)一步負(fù)載釩源前軀體，然后焙燒制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。
3.—種SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣； (b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解； (C)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸； (d)在步驟(C)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體，然后焙燒得鈦鎢粉； (e)在步驟(d)所得的鈦鎢粉上負(fù)載釩源前軀體，然后焙燒制得釩鎢鈦SCR煙氣脫硝催化劑。
4.一種SCR煙氣脫硝催化劑的原料鈦鎢粉的制備方法，包括如下步驟 (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入硫酸對其中的TiO2進(jìn)行浸取，過濾后得鈦液和濾渣； (b)在攪拌條件下，向步驟(a)所得鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體，選擇性加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH，進(jìn)行水解； (C)步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸； (d)在步驟(C)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體，然后焙燒得鈦鎢粉。
5.如權(quán)利要求f4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(a)具體過程為稱取粉碎后的含鈦高爐渣，按硫酸(以100%硫酸計(jì)算)質(zhì)量高爐渣質(zhì)量為f 5 1，優(yōu)選廣3 1，進(jìn)一步優(yōu)選2 1，加入硫酸，在加熱并不斷攪拌下加入高爐渣，充分?jǐn)嚢?、浸?h以上，優(yōu)選6^10h,結(jié)束后進(jìn)行離心/過濾分離，濾渣用稀硫酸洗滌至少2次，優(yōu)選3飛次，收集濾液得到鈦液； 優(yōu)選地，所述的含鈦高爐渣為TiO2含量為10%以上的鋼鐵冶煉高爐渣，所述的加熱溫度為 4(Tl00°C，優(yōu)選 6(T90°C，進(jìn)一步優(yōu)選 7(T80°C。
優(yōu)選地，步驟(b)中的易燒失型多孔催化劑載體為活性炭、活性焦、半焦、纖維素、淀粉中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選活性炭、活性焦、半焦，進(jìn)一步優(yōu)選活性炭；易燒失型多孔催化劑載體加入量為含鈦高爐渣中TiO2質(zhì)量的1% 200%，優(yōu)選為10% 100%，進(jìn)一步優(yōu)選20%"50% ； 優(yōu)選地，所述的堿性化合物為尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽中的一種或幾種；所述堿性化合物選擇性加入，加入量以使最終反應(yīng)體系的PH值為(Γ4為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步優(yōu)選為(Γ3，特別優(yōu)選為(Tl。
優(yōu)選地，步驟(b)中所述的水解溫度為30°C 110°C，水解時(shí)間為lh 24h ； 優(yōu)選地，所述的水解是先在低溫下水解，然后在高溫下水解得到偏鈦酸晶體；所述低溫下水解為3(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為3(T60°C，特別優(yōu)選為3(T50°C ;低溫水解時(shí)間為ltTl2h，進(jìn)一步優(yōu)選為lhlh，特別優(yōu)選為2tT4h ;所述高溫下水解為8(TllO°C，進(jìn)一步優(yōu)選為9(TllO°C，特別優(yōu)選為95 105°C ;高溫水解時(shí)間為2tT24h，進(jìn)一步優(yōu)選為4tTl2h，特別優(yōu)選4h 8h ； 優(yōu)選地，所述的易燒失型多孔催化劑載體和堿性化合物在低溫階段加入。
6.如權(quán)利要求廣4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(c)的過程為將步驟(b)水解后的物料經(jīng)過濾，依次用稀硫酸、水洗滌至中性，在105 150°C下烘干后得到載體支撐型偏鈦酸。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(c)所得載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢和釩的方法為將鎢源前軀體溶解之后加入步驟(c)所得載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干得含鎢的載體支撐型偏鈦酸；將釩源前軀體溶解之后加入所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2tT4h后，烘干。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(c)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載釩源前軀體的方法為將釩源前軀體溶解之后加入步驟(c)所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(c)所得的載體支撐型偏鈦酸上負(fù)載鎢源前軀體的方法為將鎢源前軀體溶解之后加入步驟(C)所得載體支撐型偏鈦酸，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干； 優(yōu)選地，在步驟(d)所得的鈦鎢粉上負(fù)載釩源前軀體的方法為將釩源前軀體溶解之后加入步驟(d)所得的鈦鎢粉中，在4(T90°C水浴中，優(yōu)選4(T80°C，進(jìn)一步優(yōu)選6(T80°C，維持lh 8h，優(yōu)選2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選2h 4h后，烘干。
10.如權(quán)利要求7、任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的鎢源前軀體為能夠溶于水或者有機(jī)溶劑的鎢化合物，優(yōu)選偏鎢酸銨、乙醇鎢、仲鎢酸、仲鎢酸銨中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選偏鎢酸銨、乙醇鶴，負(fù)載量為1°/Γ10% (按WO3計(jì))，優(yōu)選3°/Γ8% (按WO3計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選4% 6% (按WO3計(jì))； 優(yōu)選地，所述的釩源前軀體為能夠溶于水或者有機(jī)溶劑的釩化合物，優(yōu)選草酸釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選草酸釩、偏釩酸銨，負(fù)載量為O. 59Γ5%(按V2O5計(jì))，優(yōu)選O. 5% 3% (按V2O5計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選1% 3% (按V2O5計(jì))；優(yōu)選地，所述的焙燒溫度為40(T800°C，優(yōu)選40(T700°C，進(jìn)一步優(yōu)選50(T600°C，焙燒時(shí)間 為I 6h，優(yōu)選2 5h，進(jìn)一步優(yōu)選3 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SCR煙氣脫硝催化劑及其原料鈦鎢粉的制備方法。含鈦高爐渣粉碎后用稀硫酸浸取其中的TiO2，過濾分離得到濾渣和鈦液，向鈦液中加入易燒失型多孔催化劑載體并水解，水解后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到載體支撐型偏鈦酸，在其上進(jìn)一步負(fù)載鎢和釩，焙燒后即可得到釩鎢鈦SCR脫硝催化劑。所述的方法不僅實(shí)現(xiàn)了高爐渣中有價(jià)元素的有效利用，解決了高爐渣提取鈦白粉類產(chǎn)品分離凈化困難、產(chǎn)品品質(zhì)難以達(dá)標(biāo)的問題，同時(shí)也能大大降低現(xiàn)有釩鎢鈦SCR脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102698737SQ20121016721
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者余劍, 楊娟, 許光文 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所