專利名稱：復(fù)合多孔性中空纖維膜、膜組件、膜過濾裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種復(fù)合多孔性中空纖維膜。具體地說，本實(shí)用新型涉及一種在多孔層的外周部具有凹凸的復(fù)合多孔性中空纖維膜、使用了該復(fù)合多孔膜的膜組件、過濾裝置、以及使用該復(fù)合多孔膜來處理含有無機(jī)物和/或有機(jī)物的水的方法。
背景技術(shù)：
近年來，超濾膜、微濾膜等多孔膜在電沉積涂料的回收、超純水中的微粒的除去、 無熱原水(〃 4 π 7工> 7 'J 一水)的制造、酶的濃縮、發(fā)酵液的除菌/清澄化、上水/下水/排水處理等廣泛的領(lǐng)域中得到使用。特別是，多孔性中空纖維膜由于每單位體積的膜填充密度高，能夠使處理裝置小型化等而被廣泛使用。近年來，特別是隨著排水處理等的要求提高，在MBR(膜分離活性污泥法)的用途中使用多孔性中空纖維膜的情況逐漸增多。在這些過濾用途中，過濾時(shí)會(huì)產(chǎn)生膜的物理性堵塞(結(jié)垢)，從而透水能力降低。作為消除該堵塞的手段，經(jīng)常使用對膜進(jìn)行化學(xué)清洗或物理清洗的方法?；瘜W(xué)清洗是指，利用堿、氧化劑、和酸除去導(dǎo)致堵塞的有機(jī)物或無機(jī)物的方法。另外，物理清洗經(jīng)常使用以下等方法為了進(jìn)行膜面或膜內(nèi)部的清洗，連續(xù)或斷續(xù)地向原水中送入空氣，從而使膜振動(dòng)的空氣洗滌；或者，從中空纖維膜的二次側(cè)過濾水或試劑，從而擠出內(nèi)部污垢的反壓清洗。因此，多孔性中空纖維膜被要求具有能夠耐受這些化學(xué)清洗或物理清洗的高化學(xué)強(qiáng)度和物理強(qiáng)度。作為提高多孔膜的物理強(qiáng)度的方法，專利文獻(xiàn)1中公開了一種多孔膜，該多孔膜在中空狀的線繩(組紐)的外表面?zhèn)日迟N了多孔層，能夠兼具過濾性能和物理強(qiáng)度。然而，這樣的膜雖然能夠大幅提高線繩纖維軸向的機(jī)械強(qiáng)度，但多孔層與線繩層的粘接性低，多孔層容易剝離。其結(jié)果，在現(xiàn)在的排水用途等中所要求的以年為單位的使用中，由于多孔層的剝離而使阻止性能大幅降低，不適于實(shí)際使用。此外，作為解決該多孔層的剝離所導(dǎo)致的透水性能降低的手段，專利文獻(xiàn)2公開了一種復(fù)合多孔性中空纖維膜，其中，使具有致密層的第一多孔層部分浸漬于線繩內(nèi)部而層積于線繩的表面上，進(jìn)而層積與第一層相鄰的第二多孔層。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，能夠基本上不使第一層(中間層)和第二層(最外層)熔合就能抑制收縮等所引起的剝離，并且即使第二層被剝離，也能夠利用第一層而保持阻止性能。但是，這樣的復(fù)合膜相反地容易因物理清洗等而引起最外層的剝離，進(jìn)而其后因化學(xué)藥品清洗等而引起線繩與第一多孔層的剝離， 因此雖然能夠延長至阻止性能降低為止的時(shí)間，但不是能夠徹底地解決多孔層剝離所帶來的阻止性能降低的問題的對策。此外，如專利文獻(xiàn)2中也公開的那樣，這樣的結(jié)構(gòu)的膜的制造方法具有非常多的工序，而且也難以控制品質(zhì)的穩(wěn)定性。其結(jié)果，還存在生產(chǎn)成本提高的問題。因此，迄今為止尚未獲得一種具有高化學(xué)和物理耐久性的實(shí)用的復(fù)合膜?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[0009]專利文獻(xiàn)1 美國專利第M72607號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 國際公開第2004/043579號(hào)

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型所要解決的課題在于提供一種復(fù)合多孔性中空纖維膜、使用了該復(fù)合多孔性中空纖維膜的膜組件、水過濾裝置以及水處理方法，該復(fù)合多孔性中空纖維膜適合于處理含有無機(jī)物和/或有機(jī)物的液體，并且多孔層的耐剝離性高。本實(shí)用新型發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在線繩表面的多孔層的外周部賦予凹凸對于抑制線繩部與多孔層的剝離而言極其重要，從而完成了本實(shí)用新型。S卩，本實(shí)用新型如下所述。(1) 一種復(fù)合多孔性中空纖維膜，其為具有多孔層和支撐該多孔層的支撐體的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，上述多孔層的至少一部分形成外周部，上述外周部的上述多孔層被賦予了凹凸。(2)如(1)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，在上述復(fù)合多孔性中空纖維膜的膜截面中，上述凹凸在外周長中所占的比例為30%以上。(3)如⑴或⑵所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其中，上述多孔層由熱塑性樹脂形成。(4)如(3)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，上述熱塑性樹脂為聚偏二氟乙烯、聚烯烴或聚砜。(5)如(1) (4)的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，上述凹凸在膜長度方向連續(xù)。(6)如(1) (5)的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，上述凹凸的延伸方向相對于中空纖維膜的長度方向以1°以上的角度呈螺旋狀。(7) 一種膜組件，其具有(1) (6)的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜。(8) 一種膜過濾裝置，其具備(7)所述的上述膜組件。(9) 一種水處理方法，其使用(8)所述的膜過濾裝置，對含有無機(jī)物和有機(jī)物中的至少一者的被處理液進(jìn)行過濾。根據(jù)本實(shí)用新型，能夠以低成本得到復(fù)合多孔性中空纖維膜、使用了該復(fù)合多孔性中空纖維膜的膜組件、水過濾裝置以及水處理方法，該復(fù)合多孔性中空纖維膜適合于處理含有無機(jī)物和/或有機(jī)物的液體，并且多孔層的耐剝離性高。

圖1為對本實(shí)用新型的實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜的實(shí)施方式的一個(gè)例子進(jìn)行說明的示意圖。圖2為示出圖1的復(fù)合多孔性中空纖維膜的垂直于長度方向的截面的截面圖。圖3為示出圖1的復(fù)合多孔性中空纖維膜的變形例的圖，是與圖2對應(yīng)的截面圖。圖4為示出圖1的復(fù)合多孔性中空纖維膜的變形例的圖，是與圖2對應(yīng)的截面圖。圖5為對圖2的截面圖的一部分進(jìn)行放大的圖，其對凹凸的高度和寬度進(jìn)行了說
4明，圖中W表示凹凸的寬度，H表示凹凸的高度。圖6為示出圖1的復(fù)合多孔性中空纖維膜的變形例的圖。圖7為對本實(shí)施方式的異型多孔性中空纖維膜的制造方法中的中空纖維膜成型裝置進(jìn)行說明的示意性構(gòu)成圖。圖8為示出中空纖維膜組件的構(gòu)成的圖。圖9為示出加壓過濾方式的過濾裝置的一個(gè)例子的構(gòu)成圖。符號(hào)說明1...復(fù)合多孔性中空纖維膜、2...開孔部、3...凹凸、3A...凸部、3B...凹部、
10...中空纖維膜制造裝置、20...中空纖維膜組件、30...過濾裝置。
具體實(shí)施方式
以下，對本具體實(shí)施方式
(以下，稱為本實(shí)施方式。)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本實(shí)用新型并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來使用。<復(fù)合多孔性中空纖維膜>首先，參照圖1、2，對本實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜進(jìn)行說明。圖1為對本實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜的構(gòu)成進(jìn)行說明的示意圖。另外，圖2為示出圖1的復(fù)合多孔性中空纖維膜的垂直于長度方向的截面的截面圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜1為中心部分設(shè)有開孔2的近似圓筒狀的形狀，是外周部具有沿長度方向的凹凸3的中空纖維膜。需要說明的是，“外周部”是指復(fù)合多孔性中空纖維膜的外表面部?！伴L度方向”是指與復(fù)合多孔性中空纖維膜1 的外周圓正交的方向(即，開孔2的延伸方向，圖1中的箭頭X所示的方向)?！熬哂羞B續(xù)的凹凸”是指，任意部位的、復(fù)合多孔性中空纖維膜1的與長度方向正交的外周圓方向的截面 (以下，稱為復(fù)合多孔性中空纖維膜1的截面)具有大致相同的凹凸結(jié)構(gòu)。各個(gè)凹凸沿復(fù)合多孔性中空纖維膜1的長度方向延伸。因此，無論復(fù)合多孔性中空纖維膜1的切斷位置，在切斷面形成了大致相同的凹凸結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜1的特征在于，該膜具有支撐體4和多孔層 5，此外在不與支撐體4接觸的一側(cè)、S卩外周部的多孔層5的表面具有凹凸。通過具有凹凸， 作為基材的支撐體4因化學(xué)藥品清洗等而收縮或溶脹時(shí)，通過多孔層表面的凹凸發(fā)生變形而吸收支撐體4所收縮的部分，從而能夠緩和對支撐體4和多孔層5的界面所施加的應(yīng)力， 因此能夠有效防止多孔層5的剝離。需要說明的是，不需要使復(fù)合多孔性中空纖維膜1的全部外周部由多孔層5形成，可以是在其一部分露出了例如支撐體4的構(gòu)成。<支撐體>作為本實(shí)施方式的支撐體4的一個(gè)例子，可以舉出線繩、無紡布等。線繩是通過將捆扎一根以上的纖維而形成的多根絲編成管狀而形成的。作為構(gòu)成線繩的纖維的材料，可以根據(jù)用途從以下材料中選擇適當(dāng)?shù)牟牧夏猃?、尼龍66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇等的聚酯系、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等聚氟系、聚乙烯醇系、聚丙烯腈系、聚尿酸系、聚亞烷基對羥基苯甲酸酯系、聚氨酯系等等合成高分子材料，或纖維素系、蛋白質(zhì)系、種子毛纖維、石棉等天然高分子材料，或金屬纖維、碳纖維、硅酸鹽纖維等無機(jī)材料等，或組合了上述材料的物質(zhì)。在水處理等用途中，從成本或纖維形狀的自由度的高度出發(fā)，最優(yōu)選合成高分子材料。纖維的粗細(xì)度沒有特別限定，直徑優(yōu)選為1 μ m以上且100 μ m以下。若為1 μ m以上，則不產(chǎn)生表面起毛等情況，能夠發(fā)揮與多孔層的高粘接性，若為100 μ m以下，則所得到的線繩可以結(jié)實(shí)地編織，能夠發(fā)揮高抗壓強(qiáng)度。在復(fù)絲的情況下，1根絲中的纖維的根數(shù)優(yōu)選為10根以上且1000根以下。若為10根以上，則復(fù)絲和由其形成的線繩的柔軟性高，結(jié)果通過空氣洗滌等充分搖晃，可以得到清洗效果高的復(fù)合膜。另一方面，若為1000根以下， 則復(fù)絲不會(huì)變得過粗，能夠得到具有高抗壓強(qiáng)度的線繩。線繩的紗管數(shù)(打6數(shù))優(yōu)選為5 以上且100以下。若為5以上，則得到的線繩能夠表現(xiàn)出高抗壓強(qiáng)度，若為100以下，則能夠?qū)⑹湛s所引起的結(jié)構(gòu)變化抑制在優(yōu)選的范圍。對于本申請中的線繩的截面形狀，能夠在圓筒形、三角形、四邊形、其他異型截面形狀等各種形狀中發(fā)揮效果。從生產(chǎn)率、中空部的壓潰的耐久性的方面出發(fā)，最優(yōu)選為圓筒形。作為無紡布，可以舉出由長纖維形成的無紡布、由短纖維形成的無紡布、和將它們交織而形成的無紡布。作為纖維的材料，可以優(yōu)選利用纖維素、聚酯等通常作為無紡布的材料而使用的材料?！炊嗫讓印当緦?shí)施方式的多孔層5優(yōu)選由熱塑性樹脂形成。熱塑性樹脂(熱塑性高分子)為具有以下性質(zhì)的樹脂在常溫下難以變形、具有彈性、不顯示塑性，但通過適當(dāng)?shù)募訜峥娠@示塑性，能夠成型，冷卻而溫度降低時(shí)進(jìn)行再次恢復(fù)到原本的彈性體的可逆變化，其間不產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)等化學(xué)變化(化學(xué)大辭典編集委員會(huì)編集、化學(xué)大辭典6縮印版、共立出版、860 和 867 頁、1963 年)。作為熱塑性樹脂的例子，可以舉出14705的化學(xué)商品(化學(xué)工業(yè)日報(bào)社、2005年) 的熱塑性塑料的項(xiàng)(1069 1125頁)中記載的樹脂、或化學(xué)便覽應(yīng)用編修訂3版(日本化學(xué)會(huì)編、丸善、1980年)的809-810頁中記載的樹脂等。若舉出具體例名稱，包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纖維素、聚丙烯腈、等等。其中，從表現(xiàn)出強(qiáng)度的方面出發(fā)， 可以優(yōu)選使用具有結(jié)晶性的、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等。此外，在這些結(jié)晶性熱塑性樹脂中，可以更優(yōu)選使用因疏水性的緣故而耐水性高、在通常的水系液體的過濾中可期待耐久性的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、聚偏二氟乙烯或聚砜等疏水性結(jié)晶性熱塑性樹脂。進(jìn)而，在這些疏水性結(jié)晶性熱塑性樹脂中，可以特別優(yōu)選使用耐化學(xué)藥品性等化學(xué)耐久性優(yōu)異的聚偏二氟乙烯。作為聚偏二氟乙烯，可以舉出偏二氟乙烯均聚物、或偏二氟乙烯比例為50摩爾％以上的偏二氟乙烯共聚物。作為偏二氟乙烯共聚物，可以舉出偏二氟乙烯與選自四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯乙烯或乙烯中的一種以上物質(zhì)的共聚物。作為聚偏二氟乙烯，最優(yōu)選偏二氟乙烯均聚物。另外，多孔層5優(yōu)選為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。通常，多孔層5的結(jié)構(gòu)具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)方面，與連結(jié)的熱塑性樹脂的體積少的球狀結(jié)構(gòu)相比，連結(jié)部分的體積多的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)通常具有高伸長率。因此，在線繩部尺寸變化、多孔結(jié)構(gòu)被拉伸的情況下，優(yōu)選難以引起聚合物連結(jié)部的微小斷裂等的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。另外，關(guān)于多孔層5的截面結(jié)構(gòu)，無論是在通過干濕式法得到的膜中所觀察到的、孔從表面起逐漸增大的傾斜結(jié)構(gòu)，還是在熱致相分離法中所觀察到的比較均勻的結(jié)構(gòu)，都可以良好地發(fā)揮本實(shí)用新型的效果。另外，如圖3所示的復(fù)合多孔性中空纖維膜IA那樣， 為了進(jìn)一步改善支撐體4和多孔層5的界面的剝離，優(yōu)選通過將多孔層的一部分以相對于支撐體4的厚度為5%以上的方式浸漬到支撐體4中，從而形成浸漬層6。若為5%以上，則能夠發(fā)揮充分的錨固效果，能夠大幅抑制剝離。其上限沒有特別設(shè)定，但多孔層浸漬的厚度增多時(shí)，膜整體的透水性能存在降低的傾向，因此根據(jù)用途、多孔層來設(shè)定適當(dāng)?shù)慕n厚度即可。此外，在微濾尺寸的多孔層5的情況下，由于多孔層5的厚度對透水性能帶來的影響小，因此如圖4所示的復(fù)合多孔性中空纖維膜IB那樣，還可以優(yōu)選使用多孔層浸漬在支撐體中形成的浸漬層6被內(nèi)包在多孔層5中的形式。需要說明的是，如浸漬層6那樣也可以是沒有浸漬多孔層的構(gòu)成。此外，多孔層5的厚度可以根據(jù)膜的尺寸而適當(dāng)設(shè)定，例如，在水處理等要求比較高的物理耐久性的領(lǐng)域中，優(yōu)選為10 μ m以上且1000 μ m以下的厚度。若為10 μ m以上，則因表面的切削等所產(chǎn)生的阻止性能降低的風(fēng)險(xiǎn)較小，容易長時(shí)間穩(wěn)定地表現(xiàn)阻止性能，若為1000 μ m以下，則能夠發(fā)揮充分的透水性能。更優(yōu)選為50 μ m以上且500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m以上且300 μ m以下?！窗纪剐螤睢到酉聛?，對在上述復(fù)合多孔性中空纖維膜1的外周部形成的凹凸進(jìn)行說明。圖5 為對圖2的截面圖的一部分(單點(diǎn)劃線包圍的區(qū)域Y)進(jìn)行放大的圖，其對凹凸的高度和寬度進(jìn)行了說明。關(guān)于本實(shí)用新型中的凹部和凸部，在復(fù)合多孔性中空纖維膜1的截面中，將在膜外周部的外側(cè)為凸起(曲率中心在多孔性中空纖維膜的外周部的內(nèi)側(cè)的區(qū)域)的部分稱為凸部，將在膜外周部的外側(cè)為凹陷(曲率中心在多孔性中空纖維膜的外周部的外側(cè)的區(qū)域)的部分稱為凹部。另外，凹凸數(shù)少的膜的情況下，與通常的圓形的膜同樣地，得到在外周的一部分具有與內(nèi)徑為同心圓狀的圓周(線)的膜。該情況下，將與內(nèi)徑為同心圓狀的外周部分作為圓周部，明確區(qū)分上述突起所產(chǎn)生的凸部?；旧?，凸部在線繩溶脹時(shí)成為尺寸變化的吸收余量，凹部在線繩溶脹和收縮的兩種情況下成為收縮余量。在無圓周部、外周部由凹部和凸部構(gòu)成的情況下，多孔層的耐剝離性高(因?yàn)槟軌蛴行У匚粘叽缱兓?，因而更優(yōu)選。另外，通過對表面賦予凹凸，還能夠提高真實(shí)液體性能和耐摩擦性。據(jù)認(rèn)為，關(guān)于真實(shí)液體性能，通過賦予凹凸，空氣洗滌或錯(cuò)流引起膜表面附近的流動(dòng)的混亂，從而清洗效果提高。關(guān)于耐摩擦性，膜彼此之間限定于凸部發(fā)生接觸，從而除凸部的一部分以外的大部分不發(fā)生摩擦，其結(jié)果，膜表面的開孔部難以堵塞。凹凸的高度、寬度以及膜外周部的凹凸數(shù)無法根據(jù)中空纖維膜的外周長、凹凸的高度和寬度一概而論，從充分發(fā)揮本實(shí)用新型的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選在下述范圍內(nèi)。凹凸的高度H優(yōu)選為2μπι以上且320μπι以下。如圖2所示，此處所說的凹凸的高度是指從復(fù)合多孔性中空纖維膜1的膜厚(開孔2的內(nèi)面至外周部的距離)最薄的部位 (通常為凹部的底)至凸部的頂點(diǎn)的長度，或者在形成了無凹凸的圓周部的情況下，為從該圓周部的表面至凸部的頂點(diǎn)的長度。若凹凸的高度H為Ιμπι以上，則能夠良好地吸收對于溶脹的變形，若凹凸的高度H為320μπι以下，則組件化時(shí)能夠以實(shí)用的填充率集聚膜。更優(yōu)選為5μπι以上且200μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上且160 μ m以下。凹凸的寬度W優(yōu)選為Ιμπι以上且500μπι以下。此處所說的凹凸的寬度是指，如圖5所示，在將復(fù)合多孔性中空纖維膜1的凹凸的高度H二等分的位置上測定凹凸寬度而得的值。若凹凸的寬度W為Iym以上，則能夠良好地吸收線繩部的變形。另外，若凹凸的寬度W為500 μ m以下，則能夠?qū)ν庵懿抠x予充分?jǐn)?shù)量的凹凸數(shù)。凹凸數(shù)、即復(fù)合多孔性中空纖維膜1的外周部的凹凸的條數(shù)優(yōu)選為1條以上且300 條以下。若為1條以上，則能夠發(fā)揮多孔層的防剝離效果，另外，若為300條以下，則能夠以良好的精度在中空纖維多孔膜的外周部形成突起。更優(yōu)選為8條以上且200條以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12條以上且150條以下。作為凹凸的形狀，沒有特別限定，例如可以舉出凸型、凹型等各種形狀，由于具有凹部和凸部這兩者時(shí)對線繩的溶脹、收縮兩者均有效，因此優(yōu)選具有凹部和凸部這兩者。另外，優(yōu)選凹部的寬度比凸部的寬度更窄。通過使凹部的寬度比凸部的寬度更窄，在實(shí)際的過濾運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，即使在因空氣洗滌等而膜之間接觸的情況下凹部也有不發(fā)生接觸的部位，其結(jié)果，能夠抑制膜表面的孔堵塞、透水性能降低的(摩擦)影響。另外，從防止膜干燥的方面考慮，也優(yōu)選具有凹部。通常，特別是收納于無殼型的浸漬型組件中的(特別是疏水性的)多孔性中空纖維膜，為了在使用時(shí)以低壓力即能簡便地通水，以含有甘油等潤濕劑的形態(tài)進(jìn)行裝運(yùn)，在現(xiàn)場將組件安裝于掛架上，然后將掛架浸漬到槽中來使用。此時(shí)，潤濕劑蒸發(fā)，膜干燥，出現(xiàn)不通水的部分。其結(jié)果，無法有效利用本來的全部膜。通過使中空纖維膜具有凹部，能夠?qū)櫇駝┍３钟诎疾?，以防止膜的干燥，因此?yōu)選。本實(shí)用新型中，從能夠發(fā)揮高耐剝離性的方面考慮，全部外周長中凹凸所占的比例優(yōu)選為30%以上。若為30%以上，則能夠充分吸收線繩的尺寸變化。凹凸所占的比例更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75%以上，最優(yōu)選為100%。另外，凹凸優(yōu)選在膜的長度方向連續(xù)賦予。通過連續(xù)賦予，在復(fù)合多孔性中空纖維膜的任何截面，都能夠得到抑制多孔層的剝離的效果。此外，如圖6所示的復(fù)合多孔性中空纖維膜ID那樣，還優(yōu)選凹凸的延伸方向與膜長度方向成Γ以上的角度、即以螺旋狀扭轉(zhuǎn)。 此處，凹凸的延伸方向是指，在將近似圓筒狀的外周部在平面上展開時(shí)，由連續(xù)的凹凸所形成的直線。另外，該直線與長度方向所成的角度優(yōu)選為1°以上。通過對外周部賦予扭轉(zhuǎn)的凹凸，不僅是膜截面方向，對于中空纖維膜的長度方向的尺寸變化也能夠吸收，因此可以更優(yōu)選使用。<表面孔徑>關(guān)于多孔層5的表面的孔徑，根據(jù)用途，從超濾尺寸至微濾尺寸適當(dāng)選擇即可。復(fù)合多孔性中空纖維膜1的內(nèi)徑(開孔2的孔徑)優(yōu)選為0. Imm 5mm。若內(nèi)徑為0. Imm以上，能夠?qū)⑦^濾水在中空部流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的壓力損失抑制在較低水平，另外，若內(nèi)徑為5mm以下，則能夠提高每單位體積的膜填充密度，從而能夠?qū)崿F(xiàn)小型化。另外，在該尺寸下，也最容易引起多孔層的剝離的問題。更優(yōu)選為0. 3mm 4mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5mm 3mm ο<復(fù)合多孔性中空纖維膜的制造方法>接下來，以線繩的情況為例，對制作本實(shí)施方式的復(fù)合多孔性中空纖維膜的優(yōu)選制法的實(shí)例進(jìn)行說明。復(fù)合多孔性中空纖維膜制造裝置的示意圖見圖7。圖7為中空纖維膜制造裝置的示意性構(gòu)成圖。圖7所示的中空纖維膜制造裝置10包括擠出機(jī)11、中空纖維成型用噴嘴 12 (中空纖維成型用的異型噴嘴)、吸引機(jī)13、冷卻槽14和卷繞輥15而構(gòu)成。在該中空纖維膜制造裝置10中，由擠出機(jī)11供給的熔融混煉物A從中空纖維成型用噴嘴12中排出， 利用吸引機(jī)13接受冷卻風(fēng)并同時(shí)空走(空走)，然后經(jīng)過冷卻槽14中的冷卻浴后熔融混煉物固化，利用卷繞輥15將該固化后的中空纖維狀物卷繞。復(fù)合多孔性中空纖維膜中使用的線繩可以優(yōu)選使用市售的各種線繩。使線繩通過具有雙層排出口的中空纖維成型用噴嘴的內(nèi)側(cè)的排出部(中心部)，從外側(cè)的排出口將形成多孔層的制膜原液排出，對線繩涂布制膜原液。外側(cè)的排出口的外周部為凹凸?fàn)?，由此能夠?qū)⒊蔀槎嗫讓拥闹颇ぴ阂园纪範(fàn)钔坎加诰€繩上。然后，經(jīng)過空走部，浸漬到浴槽中，從而形成多孔層，并且在結(jié)構(gòu)固定后，根據(jù)需要卷繞到卷線軸(力力)等上。其后，根據(jù)需要通過提取除去在制膜原液中所含的溶劑或造孔劑等，從而可以良好地得到復(fù)合多孔膜。作為多孔膜的制膜法，可以優(yōu)選采用以下方法中的任一種通過與非溶劑接觸而引起相分離，從而形成多孔層的干濕式法(非溶劑相分離法)；通過冷卻而引起相分離，從而形成多孔層的熱致相分離法。排出時(shí)的制膜原液的粘度優(yōu)選在0. IPa · sec至500Pa· sec的范圍。若為 0. IPa · sec以上，則能夠得到作為目標(biāo)的凹凸形狀，若為500Pa · sec以下，則能夠充分浸漬于線繩部。作為提高制膜原液的粘度的方法的一個(gè)例子，還可以優(yōu)選使用向制膜原液中添加無機(jī)微粉的方法。通常，為了提高粘度，大多是提高聚合物濃度或使用高分子量的聚合物，但前者容易產(chǎn)生有助于過濾的孔隙率降低的問題，后者容易產(chǎn)生成型不良等問題。通過添加無機(jī)微粉，能夠不受聚合物的分子量或濃度的限制而提高熔融混煉物的粘度，在從噴絲頭排出后至冷卻為止的空走部中能夠抑制凹凸形狀的變形，其結(jié)果，能夠穩(wěn)定地得到異型多孔性中空纖維膜。關(guān)于排出時(shí)的粘度，使用Capillograph以實(shí)際從噴絲頭排出時(shí)的剪切速率測定，從而可以測定排出時(shí)的粘度。作為無機(jī)微粉，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、碳酸鈣等，特別優(yōu)選平均一次粒徑為3nm以上且500nm以下的微粉二氧化硅。更優(yōu)選為5nm以上且IOOnm 以下。更優(yōu)選難以凝聚且分散性良好的疏水性二氧化硅微粉，進(jìn)一步優(yōu)選MW(甲醇潤濕， methanol wettability)值為30容量％以上的疏水性二氧化硅。此處所說的MW值是指粉體完全潤濕的甲醇的容量％的值。具體地說，在純水中加入二氧化硅，在攪拌狀態(tài)下向液面下添加甲醇時(shí)，求出50質(zhì)量％的二氧化硅發(fā)生了沉降的時(shí)刻的水溶液中的甲醇的容量％， 從而確定麗值。關(guān)于無機(jī)微粉的添加量，熔融混煉物中無機(jī)微粉所占的質(zhì)量比例優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以上且40質(zhì)量％以下。若無機(jī)微粉的比例為5質(zhì)量％以上，則能夠充分表現(xiàn)出混煉無機(jī)微粉所帶來的效果，若為40質(zhì)量％以下，則能夠穩(wěn)定地紡絲。<組件、過濾裝置和過濾方法>如上得到的復(fù)合多孔性中空纖維膜1被用于中空纖維膜組件、安裝了該中空纖維膜組件的過濾裝置以及利用過濾裝置的水處理(水處理方法)等中。以下，對中空纖維膜組件、使用了該中空纖維膜組件的過濾方法和過濾裝置進(jìn)行說明。需要說明的是，作為中空纖維膜組件，假設(shè)了各種方式，在以下的說明中，以外殼型的加壓過濾方式的膜組件為例進(jìn)行說明。圖8為示出中空纖維膜組件的構(gòu)成的圖。如圖8的(a)所示，中空纖維膜組件20 具備上述多孔性中空纖維膜1的束(以下稱為中空纖維膜束)21。中空纖維膜束21的上端部和下端部通過固定部22a、22b被固定。另外，中空纖維膜束21和固定部22a、22b被收納于管狀的外殼23中。在具有這樣的構(gòu)成的中空纖維膜組件20中，從下部(圖示下方向) 向外殼23與中空纖維膜束21之間供給被過濾液L，通過施加壓力由復(fù)合多孔性中空纖維膜1過濾被過濾液L，通過配置于中空纖維膜組件20的上方的集管等輸送過濾液。如圖8 的(b)所示，過濾時(shí)，中空纖維膜組件20內(nèi)的被過濾液L從多孔性中空纖維膜1的外表面?zhèn)认騼?nèi)表面?zhèn)韧高^復(fù)合多孔性中空纖維膜1，從而得到過濾。另外，固定部22a、22b設(shè)置有將被過濾液L和空氣供給至外殼23與中空纖維膜束21之間的貫通孔M，在中空纖維膜組件20中，通過從貫通孔M供給空氣，進(jìn)行中空纖維膜束21的空氣洗滌。作為集聚上述復(fù)合多孔性中空纖維膜1的組件，還假設(shè)了其他方式，例如不限于上述外殼型，也可以是非外殼型。另外，組件的截面形狀也不僅可以是上述圓形(所謂的圓筒型組件)，還可以是角形(所謂的卷線軸型組件)等。此外，也可以利用多孔性中空纖維膜1直接過濾作為被過濾液的原水，還可以作為前處理而進(jìn)行凝聚劑或臭氧等氧化劑的添加，然后利用復(fù)合多孔性中空纖維膜1進(jìn)行過濾。作為過濾方式(過濾方法)，可以是死端過濾方式，也可以是錯(cuò)流過濾方式，還可以是加壓過濾方式或者抽濾方式。此外，作為運(yùn)轉(zhuǎn)方法，可以分別進(jìn)行為了除去膜表面堆積的被過濾物而使用的空氣洗滌和反壓清洗，也可以使兩者同時(shí)進(jìn)行。另外，作為用于反壓清洗的液體，還可以優(yōu)選使用次氯酸鈉、二氧化氯、 臭氧等氧化劑等。接下來，對加壓過濾方式的過濾裝置進(jìn)行說明。圖9為示出加壓過濾方式的過濾裝置的一個(gè)例子的構(gòu)成圖。如該圖所示，作為過濾裝置30，可以優(yōu)選使用以下裝置，該裝置具備向中空纖維膜組件20供給壓力的泵31、儲(chǔ)藏被過濾液的罐32、儲(chǔ)藏過濾液的罐33、 另外根據(jù)需要用于反壓清洗的試劑罐；34和送液泵35、輸送空氣洗滌所需的空氣的泵36、排出空氣洗滌或反洗時(shí)的廢液的配管37、等。在本實(shí)施方式的過濾方法(水處理方法)中，通過利用上述具備多個(gè)復(fù)合多孔性中空纖維膜1的中空纖維膜組件20、過濾裝置30、過濾方法，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本，進(jìn)而能夠長期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。[實(shí)施例1]以下，通過實(shí)施例和比較例對本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說明，但本實(shí)施方式并不僅限于這些實(shí)施例。需要說明的是，本實(shí)施方式中使用的測定方法如下所述。只要沒有特別說明，則以下測定均在25°C下進(jìn)行。以下，對評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明后，對實(shí)施例和比較例的制造方法和評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說明。<評(píng)價(jià)方法>(1)復(fù)合多孔性中空纖維膜的內(nèi)徑(mm)、凹部外徑(mm)、凸部外徑(mm)的測定將線繩浸漬于接合劑中而固定，使線繩不松弛，然后在垂直于膜長度方向的方向上利用剃刀等將復(fù)合多孔性中空纖維膜薄薄地切開，利用顯微鏡測定截面的內(nèi)徑、凸部外徑、凹部外徑，通過算術(shù)平均由下式(1) C3)分別計(jì)算。此處所說的凸部外徑是指與通過凸部項(xiàng)總的円佇Iゆし的圓的旦佇。㈣部外位定館通Sm部項(xiàng)總U旲序瓊溥的部Z刀、)的Iゆし
圓的直徑。
內(nèi)徑[mm]=內(nèi)長徑[_] +內(nèi)短徑N刎⑴
+ (2)
た[mm]—凸部的外長徑^^] +凸部的外短徑^^] (3)(2)復(fù)合多孔性中空纖維膜的凹凸的高度Hhm)、寬度W(Pm)和凹凸數(shù)的測定利用掃描電子顯微鏡，以能夠明確確認(rèn)復(fù)合多孔性中空纖維膜截面的外周部的凹 凸形狀的任意倍率拍照，使用所拍攝的照片。在該照片上，測定與通過膜厚最薄的部分(通 常為凹部的頂點(diǎn))的內(nèi)徑為同心圓狀的圓的直徑、和與通過凸部頂點(diǎn)(膜厚最厚的部位) 的內(nèi)徑為同心圓狀的圓的直徑之差，由下式(4)求出凹凸的高度H。另外，關(guān)于凹凸寬度，將 從膜厚最薄的部位起到凹凸的高度H的一半的位置處的凸部寬度作為凹凸的寬度。關(guān)于凹 凸數(shù)，拍攝膜截面整體的圖像，目視數(shù)出凹凸數(shù)。
凹凸高度[匪]=^^^^^ (4)(3)凹凸占外周部的周長的比例(％ )利用掃描電子顯微鏡，以能夠明確確認(rèn)多孔性中空纖維膜截面的外周部的凹凸形 狀的任意倍率拍照，使用所拍攝的照片。在照片上區(qū)別圓周部與凹部、凸部，通過下式(5) 計(jì)算出凹凸占外周部的周長的比例。
凹凸占外周部的周長的比例[%]
(凸部的周長[奶奶1 +凹部的周長[奶奶])1000/ (5)
(凸部的周長+凹部的周長+圓周部的周長(4)凹凸相對于中空纖維膜長度方向的角度使用以顯微鏡能夠明確確認(rèn)中空纖維膜的長度方向的倍率的照片。在照片上，以 幾何學(xué)的方式求出凸部(或凹部)的線與中空纖維膜長度方向的線的角度，計(jì)算出凹凸的 角度。(5)浸漬于線繩中的多孔層的比例(％ )與じ)同樣地，利用掃描電子顯微鏡以能夠明確確認(rèn)復(fù)合多孔性中空纖維膜的多 孔層中的多孔結(jié)構(gòu)的倍率拍照，使用所拍攝的照片。在照片上，測定多孔層浸漬于線繩部中 的厚度，通過下式計(jì)算出浸漬于線繩中的多孔層的比例。
浸漬于線繩中的多孔層的比例[%]=_多孔層浸漬的厚度―_xl00o/o (6)
(線繩的外徑[ww]-線繩的內(nèi)徑[ww]) + 2(6)復(fù)合多孔性中空纖維膜的純水透水率(L/m2/小時(shí))的測定將約IOcm長的濕潤中空纖維膜的一端封閉，向另一端的中空部內(nèi)放入注射針，以 0. IMPa的壓力從注射針向中空部內(nèi)注入純水，測定透過到外表面的純水的透水量，根據(jù)下式確定純水透水率。需要說明的是，膜有效長度指不包括插入有注射針的部分的、多孔性中空纖維膜的凈膜長，η指圓周率。
純水透水率[L/m2/小時(shí)]=_60[膽小日寸]χ縣S[L]_
J JJ」；τ χ膜內(nèi)徑[m] χ膜有效長度[m] χ測定時(shí)間[分鐘]~(7)多孔層的耐剝離性(％ )將約15cm長的濕潤中空纖維膜在45°C下在4%氫氧化鈉水溶液中浸漬10天，與 (1)同樣地將浸漬后的膜薄薄切開而制成樣品，利用顯微鏡觀察20個(gè)上述樣品，觀察多孔層有無剝離。通過下式由20個(gè)樣品中多孔層未剝離的樣品的個(gè)數(shù)計(jì)算出耐剝離性。
耐剝離性[。/。]=多孔層未剝離的樣品數(shù)[個(gè)]Χ·。/。 (8) L」所測定的膜截面樣品數(shù)[個(gè)]U(8)加壓型中空纖維膜組件的制作如下制作膜面積為50m2的加壓型中空纖維膜組件。捆扎2個(gè)以上的多孔性中空纖維膜后，對中空纖維束的單側(cè)端部面中空部進(jìn)行封堵處理，收納于內(nèi)徑150mm、長度2000mm 的聚砜制圓筒狀組件外殼中，在進(jìn)行了封堵處理的端部僅安裝粘接夾具，在另一個(gè)端部與多孔性中空纖維膜平行地配置共計(jì)M根外徑為Ilmm的聚丙烯制棒狀物后，以液密的方式安裝粘接夾具。將兩側(cè)安裝有上述粘接夾具的組件外殼利用二液性環(huán)氧樹脂進(jìn)行離心鑄型。離心鑄型后，拆除粘接夾具、聚丙烯制棒狀物，使環(huán)氧樹脂粘接部充分固化后，切斷進(jìn)行了封堵處理的一側(cè)的粘接端部，使中空纖維中空部開口。如上得到由中空纖維膜束構(gòu)成的加壓型的中空纖維膜組件。(9)負(fù)壓型中空纖維膜組件的制作與國際公開第2004/112944號(hào)所記載的方法同樣地制作膜面積為25m2的負(fù)壓型中空纖維膜組件。S卩，將2個(gè)以上的多孔性中空纖維膜的兩端用聚氨酯樹脂粘接固定，具有以液密的方式在一個(gè)端部的外周粘接固定的濾芯頭和以液密的方式在另一端部的外周粘接固定的底環(huán)，制成圓筒型的中空纖維膜組件。濾芯頭側(cè)和底環(huán)側(cè)粘接固定層的過濾部界面間的有效長度為2000mm。中空纖維兩端的粘接固定層的直徑為約150mm。如上制成負(fù)壓型的中空纖維膜組件。(10)中空纖維膜組件的透水量測定實(shí)驗(yàn)1 (加壓)使用⑶中得到的中空纖維膜組件，作為原水，使用濁度為5 10度、水溫為18 25°C的河川地表水。關(guān)于透水量的測定，利用泵進(jìn)行加壓，從而以外壓的死端過濾方式階段性地提高透水量，測定跨膜壓差不急劇上升的(以25°C換算，不超過IOkPa/周)限界的透水量。[0116]上述過濾運(yùn)轉(zhuǎn)為過濾/ (反洗和空氣鼓泡)的循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。對于各個(gè)循環(huán)，過濾/ (反洗和空氣鼓泡)時(shí)間周期 分鐘/1分鐘，反洗時(shí)的反洗流量為2. 3L/分鐘/組件，空氣鼓泡時(shí)的空氣流量為4. 6NL/分鐘/組件。(11)中空纖維膜組件的透水量測定實(shí)驗(yàn)2 (負(fù)壓)使用(9)中得到的中空纖維膜組件，浸漬到容積為8m3的活性污泥槽中。另外，作為原水，使用BOD為750mg/L的工廠排水?；钚晕勰嘀械腗LSS濃度為約10g/L，為一定值。 關(guān)于透水量的測定，利用空吸泵使膜的中空部為負(fù)壓，以死端過濾方式階段性地提高透水量，測定跨膜壓差不急劇上升的(以25°C換算，不超過IOkPa/周)限界的透水量。關(guān)于上述過濾運(yùn)轉(zhuǎn)，將膜曝氣量為6Nm3/小時(shí)的空氣一直曝氣，同時(shí)進(jìn)行過濾/反洗的循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。過濾/反洗的時(shí)間周期為過濾/反洗9分鐘/1分鐘，反洗時(shí)的反洗流量與過濾時(shí)的流量相同。[實(shí)施例1]作為非溶劑誘導(dǎo)型相分離法用的制膜原液，使用將重均分子量為30萬的聚偏二氟乙烯聚合物(商品名301時(shí)6010)、作為溶劑的隊(duì)^二甲基乙酰胺(和光純藥制造)、重均分子量為35000的聚乙二醇(Merck公司制造)以27. 0 57.5 15. 5(質(zhì)量％ )的組成在70°C下均勻混合而成的物質(zhì)。另外，作為線繩，使用外徑為1.3mm、內(nèi)徑為1. Imm的聚酯制線繩(紗管數(shù)(組打數(shù)) 根、纖維直徑22μπι、330分特/72單纖絲)。作為噴絲頭噴嘴，使用制膜原液排出口的外周部具有20個(gè)高度為200 μ m、寬度為400 μ m的凸部的噴絲頭噴嘴。首先，從噴絲頭中心部導(dǎo)出線繩，將上述制作的制膜原液排出而涂布于線繩上。其后，在通風(fēng)筒(★ A 二一)內(nèi)空走約3mm后，浸漬于80°C的水浴中固化，然后以15m/分鐘的速度卷繞。進(jìn)而在80°C的熱水中水洗6小時(shí)，從而除去溶劑和聚乙二醇，得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。所得到的復(fù)合多孔性中空纖維膜的外周部僅由凹部和凸部構(gòu)成，多孔層為外表面具有超濾尺寸的孔徑的致密表層、截面具有空隙的非對稱結(jié)構(gòu)。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，也沒有產(chǎn)生線繩與多孔層的剝離，顯示出極其優(yōu)異的耐剝離性。[實(shí)施例2]作為熱致相分離法用的熔融混煉物，使用偏二氟乙烯均聚物(吳羽化學(xué)制造、 商品名KF#1000)作為熱塑性樹脂，使用鄰苯二甲酸雙O-乙基己基)酯與鄰苯二甲酸二丁酯的混合物作為有機(jī)液體，使用微粉二氧化硅(NIPP0NAER0SIL社制造、商品名 AER0SIL-R972)作為無機(jī)微粉，進(jìn)行熔融擠出。作為所排出的熔融混煉物，將組成為偏二氟乙烯均聚物鄰苯二甲酸雙O-乙基己基)酯鄰苯二甲酸二丁酯微粉二氧化硅= 34.0 33.8 6.8 25.4(質(zhì)量比)的熔融混煉物以樹脂溫度190°C排出，除此之夕卜，與實(shí)施例1同樣地在線繩上涂布熔融混煉物。其后，經(jīng)過300mm的空走距離，導(dǎo)入30°C的水浴中使其冷卻固化，然后以30m/分鐘的速度卷繞到卷線軸上。將所得到的中空纖維狀擠出物浸漬于異丙醇中，提取除去鄰苯二甲酸雙O-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二丁酯后將其干燥。接下來，在40質(zhì)量％的乙醇水溶液中浸漬30分鐘后，在水中浸漬30分鐘，使中空纖維膜濕潤化。接下來，在70°C下在20質(zhì)量％ NaOH水溶液中浸漬1小時(shí)，進(jìn)而重復(fù)水洗，提取除去微粉二氧化硅，從而得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。
1[0125]所得到的復(fù)合膜的外周部僅由凹部和凸部構(gòu)成，多孔層為截面方向的孔徑變化少的均勻的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，也沒有產(chǎn)生線繩與多孔層的剝離， 顯示出極其優(yōu)異的耐剝離性。[實(shí)施例3]作為噴絲頭噴嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有4個(gè)高度為200 μ m、寬度為400 μ m的凸部的噴絲頭噴嘴，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。 所得到的膜是外周部由凸部和圓周部構(gòu)成的多孔性中空纖維膜。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，也基本上沒有產(chǎn)生線繩與多孔層的剝離，顯示出良好的耐剝離性。[實(shí)施例4]作為噴絲頭噴嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有4個(gè)高度為200 μ m、寬度為400 μ m的凸部的噴絲頭噴嘴，除此之外，與實(shí)施例2同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。 所得到的膜是外周部由凸部和圓周部構(gòu)成的多孔性中空纖維膜。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，也基本上沒有產(chǎn)生線繩與多孔層的剝離，顯示出良好的耐剝離性。[實(shí)施例5]作為支撐體，使用無紡布(纖維素長纖維無紡布、制品名=Bemliese)，除此之外， 與實(shí)施例2同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。所得到的復(fù)合膜的外周部僅由凹部和凸部構(gòu)成，多孔層為截面方向的孔徑變化少的均勻的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。另外，無紡布完全內(nèi)包在多孔層的厚度的中央部。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，也沒有產(chǎn)生無紡布與多孔層的界面上的剝離，顯示出極其優(yōu)異的耐剝離性。[比較例1]作為噴絲頭噴嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有無凸部的圓環(huán)狀排出口的噴絲頭噴嘴，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。所得到的膜是外周部為圓周狀的多孔性中空纖維膜。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、 真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，產(chǎn)生了線繩與多孔層的剝離，顯示出低耐剝離性。[比較例2]作為噴絲頭噴嘴，使用制膜原液排出口的外周部具有無凸部的圓環(huán)狀排出口的噴絲頭噴嘴，除此之外與實(shí)施例2同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。所得到的膜是外周部為圓周狀的多孔性中空纖維膜。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，產(chǎn)生了線繩與多孔層的剝離，顯示出低耐剝離性。[比較例3]作為噴絲頭噴嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有無凸部的圓環(huán)狀排出口的噴絲頭噴嘴，除此之外，與實(shí)施例5同樣地得到復(fù)合多孔性中空纖維膜。所得到的膜是外周部為圓周狀的多孔性中空纖維膜。將所得到的多孔性中空纖維膜的各種物性和耐剝離性、真實(shí)液體性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在(6)中記載的耐剝離性試驗(yàn)中，產(chǎn)生了無紡布與多孔層的剝離，顯示出低耐剝離性。 將使用以上實(shí)施例1 5和比較例1 3進(jìn)行(1) (11)的評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表 1。[表1]
權(quán)利要求1.一種復(fù)合多孔性中空纖維膜，其為具有多孔層和支撐該多孔層的支撐體的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，所述多孔層的至少一部分形成外周部， 所述外周部的所述多孔層被賦予了凹凸。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，在所述復(fù)合多孔性中空纖維膜的膜截面中，所述凹凸在外周長中所占的比例為30%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其中，所述多孔層包含熱塑性樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，所述熱塑性樹脂為聚偏二氟乙烯、聚烯烴或聚砜。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，所述凹凸在膜長度方向連續(xù)。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜，其特征在于，所述凹凸的延伸方向相對于膜長度方向具有1°以上的角度而呈螺旋狀。
7.一種膜組件，其具有權(quán)利要求1 6的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合多孔性中空纖維膜。
8.—種膜過濾裝置，其具備權(quán)利要求7所述的膜組件。
專利摘要本實(shí)用新型提供一種復(fù)合多孔性中空纖維膜、使用了該復(fù)合多孔性中空纖維膜的膜組件以及膜過濾裝置，該復(fù)合多孔性中空纖維膜適合于處理含有無機(jī)物和/或有機(jī)物的液體，并且多孔層的耐剝離性高。本實(shí)用新型的復(fù)合多孔性中空纖維膜的特征在于，其為具有多孔層和支撐該多孔層的支撐體的復(fù)合多孔性中空纖維膜，上述多孔層的至少一部分形成外周部，上述外周部的上述多孔層被賦予了凹凸。
文檔編號(hào)B01D63/02GK202179933SQ20112029085
公開日2012年4月4日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者橋野昌年, 藤村宏和 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社