專利名稱：17β-雌二醇分子印跡TiO₂納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化納米管，尤其是涉及ー種17 β -雌ニ醇分子印跡T^2納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人口的増加、エ農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及水環(huán)境污染程度的日趨嚴(yán)重，許多地區(qū)的可用水資源相繼出現(xiàn)了危機(jī)，嚴(yán)重制約了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。污水回用是解決水資源危機(jī)的重要的、不可或缺的措施，也是一條成本低、見(jiàn)效快的有效途徑。污水回用不但可以緩解水資源短缺問(wèn)題，同時(shí)還可以減少污染排放，對(duì)改善水環(huán)境質(zhì)量也具有重要的意義。近年來(lái)， 各種新興污染物在回用污水中被不斷檢出，給污水回用帶來(lái)了一定的風(fēng)險(xiǎn)。其中一種稱之為雌激素的新興污染物正引起廣泛的關(guān)注。雌激素是指干擾生物體內(nèi)維持自身穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)生殖發(fā)育和其他行為的荷爾蒙的產(chǎn)生、代謝、結(jié)合、交互作用和排泄的外源性物質(zhì)。這些物質(zhì)可導(dǎo)致動(dòng)物和人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)各種各樣的異常現(xiàn)象，引起生物體生殖能力下降以及后代的健康與成活率下降等問(wèn)題。因此，雌激素污染問(wèn)題已引起了全世界的廣泛關(guān)注。我國(guó)很多區(qū)域均受到內(nèi)分泌干擾物不同程度的污染，并對(duì)水域周圍的食物鏈系統(tǒng)內(nèi)的動(dòng)物產(chǎn)生不良影響。然而傳統(tǒng)處理手段對(duì)此類污染物質(zhì)的去除并沒(méi)有太大效果，如何去除這種物質(zhì)就成為ー個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。雌激素的種類較多，其中雌ニ 醇作為一種廣泛存在于污水處理中且雌激素活性活性高的雌激素而引起學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前，利用T^2作為光催化材料來(lái)去除水中的內(nèi)分泌干擾物的研究越來(lái)越多。研究發(fā)現(xiàn)TW2有無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好且便宜等特點(diǎn)，在水體的浄化處理中都有巨大潛力。但是這種材料也有一些缺點(diǎn)限制它的廣泛應(yīng)用，其中一個(gè)缺點(diǎn)便是反應(yīng)物必須吸附在TiO2表面才能發(fā)生催化反應(yīng)，然而在城市污水廠的ニ級(jí)出水中，低濃度的雌激素往往是伴隨著其它高濃度的污染物質(zhì)出現(xiàn)的，這時(shí)候利用Tih對(duì)污染物進(jìn)行光降解將變得毫無(wú)目的性，即 TiO2在進(jìn)行吸附時(shí)并不能將目標(biāo)污染物和其他污染物進(jìn)行區(qū)分，這會(huì)大大降低其對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果，而這也大大影響了它作為ー種新型催化材料的使用范圍。所以針對(duì)T^2 在對(duì)雌激素的高效吸附和選擇性降解的改進(jìn)引起了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對(duì)普通的TiO2材料作出改進(jìn)，使之能提高對(duì)雌ニ醇的去除效
O提供ー種17 β -雌ニ醇分子印跡的TW2納米管及其制備方法，分子印跡的目的在于選擇性的吸附，分子印跡的T^2能夠選擇性的吸附并降解，該種材料即能選擇性的吸附 17 β-雌ニ醇并將其降解。ー種17 β -雌ニ醇分子印跡TW2納米管，其特征在于它是由兩端開(kāi)孔的TW2納米管和分子印跡聚合物按質(zhì)量比63 :37組成，其中所述分子印跡聚合物的由甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸按摩爾比1 123 1組成，此外在分子印跡
3聚合物上印跡有羰基功能官能團(tuán)，功能単體甲基丙烯酸和模板分子17 β -雌ニ醇的摩爾比為124 :26。所述的17 β -雌ニ醇分子印跡TW2納米管管徑為90nm，管長(zhǎng)為600nm，孔隙率為0. 54cm3/g,比表面積為300m2/g。所述的17 β-雌ニ醇分子印跡的TiO2納米管的制備方法，其制備步驟如下
(1)將鈦板用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，然后放入蒸餾水用超聲清洗15min，丙酮中超聲清洗15min，再用蒸餾水超聲清洗15min，置于空氣中干燥；
(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極為經(jīng)上述處理后的鈦板，鎳板作陰極，電解液成分為氟化銨草酸 水的質(zhì)量比為1 :3 :200，陽(yáng)極氧化在室溫下持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間為60min，陽(yáng)極電壓為20V ；
(3)經(jīng)過(guò)步驟(2)反應(yīng)得到的鈦板用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥；
(4)將干燥后的鈦板放入管式電阻爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度500°C，降溫速度 20C ^irT1,煅燒時(shí)間90min,生成TiO2納米管；
(5)將甲基丙烯酸、無(wú)水乙腈和17β-雌ニ醇摩爾比為12427 J6至于石英管中，常溫下超聲混合5min ；再加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸，上述甲基丙烯酸無(wú)水乙腈17β-雌ニ醇三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮ニ氰基戊酸的摩爾比為 124 27 26 :123 :1，常溫下超聲混合5min，合成聚合物；
(6)將上述合成的聚合物均勻涂抹于步驟(4)生成的TW2納米管表面，然后放入石英管中，驅(qū)除石英管中的氧氣，密封瓶ロ ；
(7)將其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的過(guò)程中，冷卻水的溫度保持在 4°C ；
(8)用甲醇和乙酸按體積比9:1的混合液浸泡步驟(7)處理后的17β-雌ニ醇TiO2納米管4次；
(9)將步驟(8)的TW2納米管的用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥，經(jīng)過(guò)上述(8)、(9)兩個(gè)步驟洗去聚合物上的無(wú)水乙腈和17 β-雌ニ醇，最終得到17 β-雌ニ醇分子印跡TiO2納米管。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.對(duì)17 β -雌ニ醇具有專ー的識(shí)別性，能提高T^2納米管對(duì)該類物質(zhì)的吸附率，從而提高對(duì)這種污染物質(zhì)的降解率，可達(dá)98%。2. 17 β -雌ニ醇分子印跡的新型TW2納米管具有制作可重復(fù)，使用周期長(zhǎng)，清潔方便，可成批生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。3. 17 β -雌ニ醇分子印跡的TiO2納米管能夠加快對(duì)17 β -雌ニ醇的去除速度并強(qiáng)化去除效果，去除效果比普通納米管高一倍，對(duì)水質(zhì)的改善具有重要作用。


圖1為17 β-雌ニ醇分子印跡的TiO2納米管的橫截面示意圖。圖2為17 β -雌ニ醇分子印跡的TiO2納米管的縱面結(jié)構(gòu)掃描電鏡示意圖，放大倍數(shù)為20000倍。圖3為17 β -雌ニ醇分子印跡的T^2納米管的平面結(jié)構(gòu)掃描電鏡示意圖，放大倍數(shù)為20000倍。
附圖標(biāo)記圖1中1為管間分子印跡聚合物，2為TiO2納米管，3為功能官能團(tuán)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例，ー種17 β -雌ニ醇分子印跡TW2納米管，其特征在于它是由兩端開(kāi)孔的TW2納米管和分子印跡聚合物兩部分按質(zhì)量比63 37組成，其中所述分子印跡聚合物的由甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸按摩爾比124:123:1 組成，此外在分子印跡聚合物上印跡有羰基功能官能團(tuán)，功能単體甲基丙烯酸和模板分子 17 β -雌ニ醇的摩爾比為124 :26，所述的17 β -雌ニ醇分子印跡TW2納米管管徑為90nm， 管長(zhǎng)為600nm，孔隙率為0. 54cm3/g,比表面積為300m2/g。本例是使用17 β-雌ニ醇分子印跡的新型TiO2納米管去除城市污水處理廠中 17 β -雌ニ醇濃度為25 μ g/L的污水，在ー個(gè)24W(主波長(zhǎng)365mm)紫外燈照射下，將17 β -雌 ニ醇分子印跡的新型TW2納米管放入此污水中，催化劑使用量為40Cm7L，20min后對(duì) 17 β -雌ニ醇的去除率為98%，而沒(méi)有分子印跡的普通TiO2納米管的降解率為50%，由此可見(jiàn)17 β -雌ニ醇分子印跡的新型T^2納米管對(duì)17 β -雌ニ醇的去除效果有巨大的提升。所述17 β -雌ニ醇分子印跡的TiO2納米管的制備方法如下
(1)將3cmX8cm的鈦板用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，然后放入蒸餾水在超聲 (15KHz)清洗15min，丙酮中超聲(15KHz)清洗15min，再用蒸餾水超聲(15KHz)清洗15min， 置于空氣中干燥；
(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極為經(jīng)上述處理后的鈦板，鎳板作陰極，電解液成分為氟化銨草酸 水的質(zhì)量比為1 :3 200,陽(yáng)極氧化在室溫下持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間為60min，陽(yáng)極電壓為20V ；
(3)經(jīng)過(guò)步驟(2)反應(yīng)得到的鈦板用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥；
(4)將干燥后的鈦板放入管式電阻爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度500°C，降溫速度 20C mirT1,煅燒時(shí)間90min,生成TiO2納米管；
(5)將甲基丙烯酸、無(wú)水乙腈和17β-雌ニ醇摩爾比為12427 J6至于石英管中，常溫下超聲混合5min ；再加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸，上述甲基丙烯酸無(wú)水乙腈17β-雌ニ醇三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮ニ氰基戊酸的摩爾比為 124 27 26 :123 :1，常溫下超聲混合5min，合成聚合物；
(6)將上述合成的聚合物均勻涂抹于步驟(4)生成的TW2納米管表面，然后放入石英管中，驅(qū)除石英管中的氧氣，密封瓶ロ ；
(7)將其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的過(guò)程中，冷卻水的溫度保持在 4°C ；
(8)用甲醇和乙酸按體積比9:1的混合液浸泡步驟(7)處理后的17β-雌ニ醇TiO2納米管4次；
(9)將步驟(8)的TW2納米管的用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥，經(jīng)過(guò)上述(8)、(9)兩個(gè)步驟洗去聚合物上的無(wú)水乙腈和17 β-雌ニ醇，最終得到17 β-雌ニ醇分子印跡TiO2納米管。
權(quán)利要求
1.ー種17 β -雌ニ醇分子印跡TW2納米管，其特征在于它是由兩端開(kāi)孔的TW2納米管和分子印跡聚合物兩部分按質(zhì)量比63 37制成，其中所述分子印跡聚合物是由甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸按摩爾比124 123 1組成，此外在分子印跡聚合物上印跡有羰基功能官能團(tuán)，功能単體甲基丙烯酸和模板分子17 β -雌ニ醇的摩爾比為124 :26，所述的17 β -雌ニ醇分子印跡TiO2納米管管徑為90nm，管長(zhǎng)為600nm，孔隙率為0. 54cm3/g,比表面積為300m2/g。
2.ー種制備權(quán)利要求1所述的17 β-雌ニ醇分子印跡TiO2納米管的方法，其制備步驟如下(1)將鈦板用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，然后放入蒸餾水用超聲清洗15min，丙酮中超聲清洗15min，再用蒸餾水超聲清洗15min，置于空氣中干燥；(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極為經(jīng)上述處理后的鈦板，鎳板作陰極，電解液成分為氟化銨草酸 水的質(zhì)量比為1 :3 200,陽(yáng)極氧化在室溫下持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間為60min，陽(yáng)極電壓為20V ；(3)經(jīng)過(guò)步驟(2)反應(yīng)得到的鈦板用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥；(4)將干燥后的鈦板放入管式電阻爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度500°C，降溫速度 20C mirT1,煅燒時(shí)間90min,生成TiO2納米管；(5)將甲基丙烯酸、無(wú)水乙腈和17β-雌ニ醇摩爾比為12427 J6至于石英管中，常溫下超聲混合5min ；再加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮ニ氰基戊酸，上述甲基丙烯酸無(wú)水乙腈17β-雌ニ醇三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮ニ氰基戊酸的摩爾比為 124 27 26 :123 :1，常溫下超聲混合5min，合成聚合物；(6)將上述合成的聚合物均勻涂抹于步驟(4)生成的TW2納米管表面，然后放入石英管中，驅(qū)除石英管中的氧氣，密封瓶ロ ；(7)將其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的過(guò)程中，冷卻水的溫度保持在 4°C ；(8)用甲醇和乙酸按體積比9:1的混合液浸泡步驟(7)處理后的17β-雌ニ醇TiO2納米管4次；(9)將步驟(8)的TW2納米管的用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥，經(jīng)過(guò)上述(8)、(9)兩個(gè)步驟洗去聚合物上的無(wú)水乙腈和17 β-雌ニ醇，最終得到17 β-雌ニ醇分子印跡TiO2納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種17β-雌二醇分子印跡TiO2納米管及其制備方法，分子印跡的TiO2-能夠選擇性的吸附并光催化降解水體中的17β-雌二醇。所述的分子印跡納米管由兩端開(kāi)孔的TiO2納米管和分子印跡聚合物兩部分組成，TiO2納米管與分子印跡聚合物的質(zhì)量比為6337，所述分子印跡聚合物的由甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸按摩爾比1241231制成，在分子印跡聚合物上印跡有羰基功能官能團(tuán)。所述的分子印跡納米管，TiO2納米管管徑為90nm，管長(zhǎng)600nm，孔隙率為0.54cm3/g，比表面積為300m2/g。功能單體甲基丙烯酸和模板分子雌二醇的摩爾比為12426。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明對(duì)雌二醇吸附性好，降解率高達(dá)98%，對(duì)污水回用水質(zhì)的改善能起到積極作用。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102553534SQ20111043884
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者張文龍, 李軼, 王大偉, 羅小勇 申請(qǐng)人:河海大學(xué)