專利名稱：一種用于吸附石油類污染物的絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸附石油類污染物的絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物，屬環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水面石油類污染物主要來自以下污染源1，未經(jīng)處理的含油工業(yè)廢水以及車輛、船舶滴漏廢水。2，運油船只中含油壓艙水的隨意排放和油船失事所導(dǎo)致的石油泄漏。3，海洋石油勘探及石油開采所導(dǎo)致的石油從地殼中大規(guī)模滲透。近年來，漏油所引起的環(huán)境污染已成為公眾嚴(yán)重關(guān)注的公共事件，大連漏油、墨西哥彎漏油、英國漏油以及渤海灣漏油都造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境災(zāi)難和巨額的漁業(yè)損失。為清除石油及柴油類污染，多種方法都在探索之中，離心法除油可以大面積的清除油污，但不能有效清除溶于水中的油類；驅(qū)油劑法是向水面撒大量的表面活性劑，使漂浮在水面的石油溶解在水中，這種方法不僅不能消除石油污染，還給環(huán)境帶來了更為嚴(yán)重的后續(xù)效應(yīng)。目前，以吸附法為基礎(chǔ)的攔油索、吸油繩、吸油氈等產(chǎn)品以其高效、簡捷、便利成為常用的水面石油類污染物清除裝置，它們不僅能夠?qū)⒂臀劬窒拊谝欢▍^(qū)域內(nèi)，還能夠最大程度的除去油污。吸附法使用的油類吸附材料主要為有機合成高分子聚合材料，盡管這些材料單位吸油率較高，但人工合成產(chǎn)物綜合成本高，處理這些吸油后的高分子吸油裝置會帶來二次污染，另外，現(xiàn)有的人工合成的高分子材料空間物理結(jié)構(gòu)不盡合理，水流通過這些產(chǎn)品時阻力很大，水與吸油物質(zhì)之間得不到充分地接觸與交換。也有人試圖用一些天然產(chǎn)物代替合成的高分子聚合物來清除石油類污染，以克服人工合成產(chǎn)品使用后處理過程中的二次污染問題并降低成本，已使用過的吸油材料有稻草、鋸末與毛發(fā)，這些天然產(chǎn)物單位質(zhì)量吸附率低，比表面積小，空間物理結(jié)構(gòu)也不夠理想。目前，已有人利用絲瓜絡(luò)吸附水中的金屬離子、亞甲基藍等物質(zhì)，但沒有關(guān)于絲瓜絡(luò)吸附石油類產(chǎn)品的報道。如公開號CN 101239306公開了一種醚化絲瓜絡(luò)的制備方法及其在金屬離子吸附中的應(yīng)用；公開號CN101664671公開了一種酯化絲瓜絡(luò)的制備方法及其在有機物吸附中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，公開一種天然產(chǎn)物或其改性產(chǎn)物作為石油類污染物消除裝置的吸附物，以有效的吸收石油類污染物，加快吸附速度，減少使用后處理過程中的二次污染問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是，運用絲瓜絡(luò)或其改性產(chǎn)物酯化絲瓜絡(luò)及醚化絲瓜絡(luò)，代替合成聚合物，作為吸附物吸附水中石油及柴油等油類污染物。絲瓜絡(luò)主要成份為纖維素，其大量的羥基可以通過與醇類或酸類物質(zhì)反應(yīng)的方法進行醚化或酯化改性，生成醚化絲瓜絡(luò)或酯化絲瓜絡(luò)，以醚化或酯化絲瓜絡(luò)為吸附物， 以代替絲瓜絡(luò)，與天然漂浮物連接，制成用于石油類污染物消除裝置的制成攔油索或吸油繩，也可以用醚化絲瓜絡(luò)或酯化絲瓜絡(luò)的纖維粘接在一起，制成吸油氈。在本發(fā)明中，其吸附物質(zhì)酯化絲瓜絡(luò)的制備方法為，稱取絲瓜絡(luò)樣品，在50°C下用冰醋酸、醋酐的混合液浸泡處理后，抽濾至干；將經(jīng)處理后的絲瓜絡(luò)加入脂肪酸及脂肪酸酐，以非鹵質(zhì)子強酸為催化劑，在60°C至90°C下攪拌并反應(yīng)，然后加蒸餾水85°C水解洗滌，冷卻后抽濾，水洗至PH值呈中性，抽濾至干，真空干燥。在本發(fā)明中，其吸附物質(zhì)醚化絲瓜絡(luò)的制備方法為，稱取絲瓜絡(luò)樣品，在40°C至 60°C下用乙醇處理一段時間，抽濾至干；將經(jīng)處理后絲瓜絡(luò)加入脂肪醇，以3埃分子篩為吸水劑，以非鹵質(zhì)子強酸為催化劑，在70°C至130°C下攪拌并反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加蒸餾水 85°C水解洗滌，冷卻后抽濾，水洗至pH值呈中性，抽濾至干，真空干燥。本發(fā)明采用絲瓜絡(luò)或其改性產(chǎn)物酯化絲瓜絡(luò)及醚化絲瓜絡(luò)，代替合成聚合物，作為吸附物吸附水中石油及柴油等油類污染物。具體方案是可以將絲瓜絡(luò)直接串在一起，或?qū)⒔z瓜絡(luò)剖開呈一定形狀粘接或用線或繩子編織在一起，再與軟木或其它低表觀密度的物體制成的漂浮物連接，制成攔油索或吸油繩，漂浮物提供浮力使裝置漂浮于水面，絲瓜絡(luò)或絲瓜絡(luò)的酯化或醚化的改性物與水體接觸并攔阻吸附水中油污；也可以將絲瓜絡(luò)纖維粘接在一起，再加上密度調(diào)整物制成吸油氈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較的有益效果是，本發(fā)明以絲瓜絡(luò)或酯化、醚化的絲瓜絡(luò)為吸附材料制成的水面石油、柴油類污染物清除裝置具有以下優(yōu)點(1)與合成高分子聚合物相比，天然產(chǎn)物成本低廉，同時，因其不需要以石油為原料，可以節(jié)約能源消耗。(2)天然產(chǎn)物，包括醚化或酯化改性的絲瓜絡(luò)可以在自然界中自行降解，而人工合成的高分子聚合物在自然界中難以降解。(3)因構(gòu)成纖維素類天然產(chǎn)物，包括醚化或酯化改性的絲瓜絡(luò)，主要元素為碳、氫、氧，在吸附石油類物質(zhì)后在進行焚燒爐中進行焚燒處理時，這些天然產(chǎn)物本身很少產(chǎn)生氮氧化合物或硫氧化合物等空氣污染物質(zhì)，而當(dāng)以聚胺酯、聚酰胺等為主要成份的高分子吸附材料在焚燒處理時，其本身將產(chǎn)生氮氧化合物等空氣污染物質(zhì)，造成二次污染。(4)與其它天然產(chǎn)物相比，在每一根絲瓜絡(luò)的纖維上其內(nèi)部呈多孔狀。在電子顯微鏡下觀察到其微觀結(jié)構(gòu)為絲瓜絡(luò)纖維管束內(nèi)分布著大量的孔洞，具有很大的比表面積， 使其具有特殊的吸附特性。根據(jù)發(fā)明人用絲瓜絡(luò)吸附對硝基苯酚測算，絲瓜絡(luò)的比表面積高達100平方米/克，是目前已知的比表面積最大的天然產(chǎn)物。如此大的比表面積可以提供足夠多的吸附位點，這意味著有更大的吸附量。(5)在宏觀上，絲瓜絡(luò)存在由無數(shù)根纖維交織在一起的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間有比較大的空隙，水可以在纖維與纖維之間幾乎無阻礙的自由流動，被污染的水可以充分快速地與纖維之間進行物質(zhì)交換，水中石油類污染物可以快速轉(zhuǎn)移至每根纖維中的微小的孔洞中。(6)對于高粘度的石油，有時石油會粘附在纖維與纖維之間，從而產(chǎn)生額外的吸附，加大了其吸附量。(7)絲瓜絡(luò)在經(jīng)酯化或醚化生成酯化絲瓜絡(luò)或醚化絲瓜絡(luò)的過程中，其纖維內(nèi)的微觀孔洞結(jié)構(gòu)及纖維之間的交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。無論絲瓜絡(luò)本身還是酯化絲瓜絡(luò)或醚化絲瓜絡(luò)對石油、柴油類污染物都有較高的吸附量，但當(dāng)絲瓜絡(luò)變成酯化絲瓜絡(luò)或醚化絲瓜絡(luò)后，絲瓜絡(luò)中纖維素的部分羥基轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較低的羧基及醚鍵，因其極性變小，對油性物質(zhì)的親油性變強，對水中石油、柴油類污染物的清除能力變得更強。本發(fā)明適用于河流、海洋水面清除石油及柴油類污染。


附圖1為常溫下，干、濕絲瓜絡(luò)以及干、濕毛發(fā)分別對純柴油的吸附對照圖，常溫下， 干、濕絲瓜絡(luò)對柴油的吸附值分別為1. 0141g/g和0. 6995g/g，高于干、濕毛發(fā)0. 5745g/0. 5588g/g對柴油的吸附量。附圖2為隨著柴油濃度的改變，絲瓜絡(luò)對油水混合物中柴油的吸附量的改變；隨著油水混合物中柴油濃度的升高，絲瓜絡(luò)吸油量也隨之升高。附圖3為隨著溫度變化，絲瓜絡(luò)對油水混合物中柴油的吸附量變化；溫度升高導(dǎo)致吸附量降低。附圖4為隨著時間的變化，絲瓜絡(luò)對油水混合物中柴油的吸附量變化；絲瓜絡(luò)對柴油的吸附速度非?？欤诩s2分鐘內(nèi)即基本達到吸附平衡，以后附著時間的延長，吸附量幾乎不變，而以聚甲基丙烯酸酯為代表的高分子合成吸油材料的吸附特別慢，要幾小時至幾天才能達到吸附平衡，這也是絲瓜絡(luò)優(yōu)于高分子合成吸油材料的重要特點。附圖5為絲瓜絡(luò)的紅外吸收圖，橫座標(biāo)為紅外光譜波長；圖中，在3430(^:1632 cnT1，1116cm—1有強烈吸收，在1383CHT1有尖銳吸收，在^SOcnT1有弱吸收。附圖6為在實施例2中，按實施例2所述酯化的方法，酯化后絲瓜絡(luò)的紅外吸收圖，橫座標(biāo)為紅外光譜波長；圖中，在3450CHT1，1649cm—1，1049cm"1有強烈吸收，在1383CHT1 有尖銳吸收，在^SOcnr1有弱吸收。兩者相比較，酯化后，3430CHT1吸收峰有較大改變，同時，1116CHT1峰出現(xiàn)藍移。附圖7為經(jīng)過酯化和醚化后，25°C時絲瓜絡(luò)對柴油的單位質(zhì)量吸油量的變化；與絲瓜絡(luò)相比，經(jīng)過酯化和醚化后，對柴油的單位質(zhì)量吸油量的變化顯著增加。
具體實施方式
實施例1
本實施例以天然絲瓜絡(luò)用于吸附石油污染物。將絲瓜絡(luò)直接串在一起，再與軟木或竹筒制成的漂浮物連接在一起，制成攔油索或吸油繩，軟木或竹筒提供浮力使裝置漂浮于水面，絲瓜絡(luò)與水體接觸并攔阻吸附水中油污，吸油后，絲瓜絡(luò)中可以用溶劑法回收柴油或原油，也可以在焚燒爐中焚燒。實施例2
本實施例將天然絲瓜絡(luò)改性為酯化絲瓜絡(luò)用于吸附石油污染物。本實施例按以下方法制備酯化絲瓜絡(luò)
稱取IOkg干燥的絲瓜絡(luò)，在50°C下用50L冰醋酸、IOL醋酐的混合液中處理12h，處理后抽濾至干；將經(jīng)冰醋酸處理后的纖維素10kg，以及正丁酸100L、乙酐251^、濃吐SO4 12L、加入至反應(yīng)釜中，在70°C下攪拌lh，然后加蒸餾水IOL在85°C水解lh，冷卻后抽濾， 水洗至PH值中性，抽濾至干；在60°C條件下真空干燥12h;經(jīng)測定，其酯化度為38.4%。酯化絲瓜絡(luò)用于吸附石油污染物采取以下方法將酯化絲瓜絡(luò)剪成條狀，編在一起，再與軟木或竹筒制成的漂浮物連接在一起，制成吸油繩，軟木或竹筒提供浮力使裝置漂浮于水面，酯化絲瓜絡(luò)與水體接觸并攔阻吸附水中油污，吸油后，酯化絲瓜絡(luò)中可以用溶劑法回收柴油或原油，也可以在焚燒爐中焚燒。實施例2
本實施例將天然絲瓜絡(luò)改性為醚化絲瓜絡(luò)用于吸附石油污染物。本實施例按以下方法制備醚化絲瓜絡(luò)
稱取IOkg干燥的絲瓜絡(luò)，在50°C下用50L乙醇處理12小時，處理后抽濾至干。將經(jīng)處理后絲瓜絡(luò)加入十八醇，以500克3埃分子篩為吸水劑，以三氟甲基磺酸為催化劑，在100°C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加50L蒸餾水在85°C水解洗滌，冷卻后抽濾，水洗至pH值
呈中性，抽濾至干，真空干燥。 醚化絲瓜絡(luò)用于吸附石油污染物采取以下方法將醚化絲瓜絡(luò)剪成條狀，編在一起，再與軟木或竹筒制成的漂浮物連接在一起，制成吸油繩，軟木或竹筒提供浮力使裝置漂浮于水面，醚化絲瓜絡(luò)與水體接觸并攔阻吸附水中油污，吸油后，醚化絲瓜絡(luò)中可以用溶劑法回收柴油或原油，也可以在焚燒爐中焚燒。
權(quán)利要求
1.一種用于吸附石油類污染物的絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物，其特征在于，所述絲瓜絡(luò)的改性產(chǎn)物包括酯化絲瓜絡(luò)和醚化絲瓜絡(luò)；所述酯化絲瓜絡(luò)采用以下方法制備而成，稱取絲瓜絡(luò)樣品，在50°C下用冰醋酸、醋酐的混合液浸泡處理后，抽濾至干；將經(jīng)處理后的絲瓜絡(luò)加入脂肪酸及脂肪酸酐，以非鹵質(zhì)子強酸為催化劑，在60°C至90°C下攪拌并反應(yīng)，然后加蒸餾水85°C水解洗滌，冷卻后抽濾，水洗至PH值呈中性，抽濾至干，真空干燥；所述醚化絲瓜絡(luò)采用以下方法制備而成，稱取絲瓜絡(luò)樣品，在40°C至60°C下用乙醇處理一段時間，抽濾至干；將經(jīng)處理后絲瓜絡(luò)加入脂肪醇，以3埃分子篩為吸水劑，以非鹵質(zhì)子強酸為催化劑，在70°C至130°C下攪拌并反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加蒸餾水85°C水解洗滌， 冷卻后抽濾，水洗至PH值呈中性，抽濾至干，真空干燥；所述絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物酯化絲瓜絡(luò)和醚化絲瓜絡(luò)用于吸附物吸附水中石油及柴油等油類污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于吸附石油類污染物的絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物，其特征在于，所述絲瓜絡(luò)及其改性產(chǎn)物酯化絲瓜絡(luò)和醚化絲瓜絡(luò)用于吸附物吸附水中石油及柴油等油類污染物時，以天然絲瓜絡(luò)，或以醚化或酯化絲瓜絡(luò)為吸附物，與天然漂浮物連接，制成用于石油類污染物消除裝置的制成攔油索或吸油繩；也可以用醚化絲瓜絡(luò)或酯化絲瓜絡(luò)的纖維粘接在一起，制成吸油氈。
全文摘要
海洋漏油所引起的環(huán)境污染會造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境災(zāi)難和巨額的漁業(yè)損失。為清除石油及柴油類污染，本發(fā)明運用絲瓜絡(luò)、絲瓜絡(luò)的改性產(chǎn)物酯化絲瓜絡(luò)及醚化絲瓜絡(luò)，代替合成聚合物，作為吸附物吸附水中石油及柴油等油類污染物。以這種天然產(chǎn)物或其改性產(chǎn)物作為石油類污染物消除裝置的吸附物，能有效的吸收石油類污染物，加快吸附速度，減少使用后處理過程中的二次污染問題。改性后的酯化絲瓜絡(luò)和醚化絲瓜絡(luò)比天然絲瓜絡(luò)的吸附性能更好。本發(fā)明適用于河流、海洋水面清除石油及柴油類污染。
文檔編號B01J20/30GK102489265SQ20111043902
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者劉建平, 張雅琴, 徐文媛, 朱曉仁, 楊獻從, 王魁江, 胡林, 胡米微 申請人:華東交通大學(xué)