專利名稱：一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料及合成方法，特別涉及一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和 Keggin型多酸的銅配合物及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多酸基無機-有機功能配合物是一種無機功能材料，具有結(jié)構(gòu)多樣、催化性能良好、應(yīng)用范圍廣的特點。然而，這類配合物的合成受到有機配體的配位點數(shù)量、配位能力、配齒間隔的制約，合成這類多酸基無機-有機功能配合物較困難。此外，目前用來合成多酸基有機-無機配合物的含氮配體普遍采用烴類結(jié)構(gòu)單元連接的咪唑、吡啶等衍生物，該類衍生物具有憎水性，使用該類衍生物在合成多酸有機-無機配合物時相對結(jié)晶困難，導(dǎo)致多酸基無機-有機功能配合物的合成產(chǎn)率只有40%左右，合成產(chǎn)率較低。同時，基于烴類結(jié)構(gòu)單元的咪唑、吡啶等衍生物的多酸基無機-有機功能配合物對水溶性的有機污染物的親和能力較差，對水溶性有機污染物的催化降解效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成方法簡單、易結(jié)晶、合成產(chǎn)率高，對水溶性污染物親和能力強、催化降解效果好的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物，其特殊之處是化合物的分子式為下式中的一種 · 2H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； 其中，L1SN1N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷；L2為N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷；L3為N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷。一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，其具體步驟是
將Cu(NO3) · 3H20、Keggin型的多酸、雙吡啶雙酰胺有機配體加入去離子水，在室溫下攪拌20min 40min形成懸浮混合物，其中雙吡啶雙酰胺有機配體與Keggin型多酸的摩爾比為1.0:1. 1 1.0:1.5，雙吡啶雙酰胺有機配體與Cu(NO3) · 3H20的摩爾比為 1.0:4. 0 1· 0:6.0，所述的 Keggin 型多酸是 H4SiMo12O40 · 29H20 或 H4SiW12O4tl · 26H20，所述的雙吡啶雙酰胺有機配體是N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)_1，4-丁烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷;用0.511101/1 2.011101/ L的NaOH溶液調(diào)pH=4. 0 5. 5，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫至110°C 130°C，水熱條件下保溫 3天 5天，降溫到室溫得到塊狀藍綠色晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次 4次，室溫下自然晾干，得雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物。上述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，升溫時升溫速率為10°c /小時 20°C /小時，降溫時降溫速率為5°C /小時 10°C /小時。上述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，所述的去離子水的加入量為高壓反應(yīng)釜容積的30% 50%。上述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物作為光催化材料的應(yīng)用。本發(fā)明以Keggin型多酸陰離子作為非配位模板劑，雙吡啶雙酰胺和銅構(gòu)成多孔性一維或二維無機-有機配合物骨架。其中[Cu2 (L1)3 (H2O) 6 (SiMo12O40)] ·2Η20 的無機-有機配合物骨架為一維平行排列結(jié)構(gòu)；[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9Η20、 [Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6Η20是同構(gòu)化合物，它們的無機-有機配合物骨架為一維互鎖結(jié)構(gòu)；[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6H20、[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6H20 是同構(gòu)化合物， 它們的無機-有機配合物骨架為二維層疊排列結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點是合成方法簡單，配齒間隔可調(diào)；采用雙吡啶雙酰胺作為含氮配體，雙酰胺基團的親水性好，加快了合成多酸有機-無機配合物時的結(jié)晶過程，提高了合成產(chǎn)率；合成的銅配合物對水溶性的有機污染物的親和能力強、催化降解效果好，對亞甲藍有機污染物的光催化降解率可達90% 99%，可作為光催化材料應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20粉末衍射單晶擬合實驗圖2是本發(fā)明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9H20粉末衍射單晶擬合實驗圖； 圖3是本發(fā)明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6H20粉末衍射單晶擬合實驗圖； 圖4是本發(fā)明合成的基于雙吡啶雙酰胺和Keggin型多酸的銅配合物的熱分析圖； 圖中1- [Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·2Η20，2- [Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20， 3-[Cu2 (L2)3 (H2O) 6 (SiW12O4tl)] ·6Η20，4- [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20， 5-[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 ；
圖5是本發(fā)明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2Η20的配位環(huán)境圖； 圖6是本發(fā)明合成的[Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2Η20的堆積圖； 圖 7 是本發(fā)明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20 和 [Cu2(L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 的配位環(huán)境圖 8 是本發(fā)明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20 和 [Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6Η20 的堆積圖 9 是本發(fā)明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20 和 [Cu2(L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 的配位環(huán)境圖 10 是本發(fā)明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6Η20 和[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 的堆積圖； 圖11是無催化劑的亞甲藍的光催化圖12是加入本發(fā)明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20的亞甲藍的光催化圖； 圖13是加入本發(fā)明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20的亞甲藍的光催化圖； 圖14是加入本發(fā)明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O4tl)] ·6Η20的亞甲藍的光催化圖； 圖15是加入本發(fā)明合成的Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20的亞甲藍的光催化圖； 圖16是加入本發(fā)明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O4tl)] ·6Η20的亞甲藍的光催化圖。
具體實施例方式實施例1 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
將 0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. 13mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 5mmol Cu(NO3) ·3Η20和IOmL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌30min，用1· Omol/ L的NaOH溶液調(diào)pH至5. 5，倒入25mL的高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至 120°C，水熱條件下保溫3天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η20 ，產(chǎn)率為64%，其配位環(huán)境圖如圖5所示，其堆積圖如圖6所示。實施例2 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
將 0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. Ilmmol H4SiMo12040*29H20, 0. 4mmol Cu (NO3) ·3Η20和8mL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌20min，用0. 5mol/ L的NaOH溶液調(diào)pH至4，倒入25 mL的高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至 110°C，水熱條件下保溫4天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體用去離子水和乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η20， 產(chǎn)率為82%，其配位環(huán)境圖如圖5所示，其堆積圖如圖6所示。實施例3 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
將 0. Immol N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. 15mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 6mmol Cu (NO3) ·3Η20和12 mL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌40min，用2. Omol/ L的NaOH溶液調(diào)pH至4. 6，倒入25mL高壓反應(yīng)釜中，以10°C /小時的加熱速率升溫至 130°C，水熱條件下保溫5天，以10°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體用去離子水和乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η2 0，產(chǎn)率為68%，其配位環(huán)境圖如圖5所示，其堆積圖如圖6所示。實施例4 合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·9Η20，其中 L2 為 N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4_ 丁烷
將 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷、0. 12 mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 45mmol Cu(NO3) · 3H20和IOmL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌30min，用1. O mol/L的NaOH溶液調(diào)pH至5. 5，倒入25 mL高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至120°C，水熱條件下保溫3天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·9Η 20，產(chǎn)率76%，其配位環(huán)境圖如圖7所示，其堆積圖如圖8所示。
實施例5 合成[Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20，其中 L2 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，4_ 丁烷將0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷、0. 12mmol H4Siff12040*26H20,0. 45 mmol Cu(NO3) · 3H20禾口 IOmL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌30min，用1. O mol/ L的NaOH溶液調(diào)pH至5. 5，倒入25 mL高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至 120°C，水熱條件下保溫3天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] ·6Η20， 產(chǎn)率75%，其配位環(huán)境圖如圖7所示，其堆積圖如圖8所示。
實施例6 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·6Η20，其中 L3 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，6_己烷將 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)_1，6-己烷、0. 12mmol H4SiMo12040*29H20,0.45mmol Cu (NO3) · 3H20和IOmL H2O依次加入到50mL燒杯中，室溫下攪拌30 min，用1.Omol/L的NaOH溶液調(diào)pH至5. 2，倒入25mL高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至120°C，水熱條件下保溫5天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6H20，產(chǎn)率78%，其配位環(huán)境圖如圖9所示，其堆積圖如圖10所示。
實施例7 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O4tl)] · 6H20，其中 L3 為 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，6_己烷將 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)_1，6-己烷、0. 135mmol H4SiW12O4tl*^H2O、 0. 55mmol Cu (NO3) ·3Η20 Π10ιΛ H2O依次加入到 50mL燒杯中，室溫下攪拌30min，用 1. Omol/ L的NaOH溶液調(diào)pH至5. 2，倒入25mL高壓反應(yīng)釜中，以20°C /小時的加熱速率升溫至 125°C，水熱條件下保溫4天，以5°C /小時的降溫速率將溫度降至室溫，得到藍綠色塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次，室溫下自然晾干，得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] ·6Η20， 產(chǎn)率80%，其配位環(huán)境圖如圖9所示，其堆積圖如圖10所示。
實施例8用Ν，Ν' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷代替實施例2、實施例3中Ν，Ν' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷，制得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9Η20。
實施例9實施例2、實施例3中N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷用N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷代替，H4SiMo12O40-29Η20 用 H4Siff12O40 · 26Η20 代替，制得[Cu2 (L2) 3 (H2O )6 (Siff12O40)] · 9Η20。
實施例10用N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷代替實施例2、實施例3中N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷，制得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6Η20。
實施例11實施例2、實施例3中N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷用N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷代替，H4SiMo12O40-29Η20 用 H4Siff12O40 · 26Η20 代替，制得[Cu2 (L3) 3 (H2O6)6 (Siff12O40)] · 6H20。基于雙吡啶雙酰胺和Keggin型多酸的銅配合物的表征 (1)粉末衍射表征相純度
在Rigaku D/Max-2500衍射儀上收集完成粉末衍射數(shù)據(jù)，操作電流為100 mA，電壓為 40 kV。采用銅靶X射線。固定掃描，接收狹縫寬為0.1mm。密度數(shù)據(jù)收集使用2 〃掃描模式，掃描范圍5°到50°，掃描速度為5°/s，跨度為0. 027次。數(shù)據(jù)擬合使用CeriUS2程序，單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.4. I0由于[Cu2(L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9H20 與[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6H20 同構(gòu)， 所以只表征[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9H20 粉末衍射； · 6H20 與[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 同構(gòu)，只表征 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20粉末衍射；如圖1 圖3所示，基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的粉末X射線衍射譜圖與擬合的XRD譜圖基本吻合，表明配合物均為純相。(2)熱重表征材料穩(wěn)定性
熱穩(wěn)定性采用SDT 2960熱分析儀完成，加熱速率10°C / min，溫度范圍30°C 800°C。 圖4表明本發(fā)明合成的配合物的分解溫度范圍為150Π50 。(3)晶體結(jié)構(gòu)測定
用顯微鏡選取合適大小的單晶，室溫下采用Bruker SMART 1000 CXD衍射儀(石墨單色器，Mo-fed = 0.71069 Α)收集衍射數(shù)據(jù)。掃描方式r-0，衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行吸收校正。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置。采用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。 圖5 圖10展示出實施例廣實施例7中合成的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的基本配位情況和堆積方式。其晶體學(xué)衍射點數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)如下表所示
權(quán)利要求
1.一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物，其特征在于，化合物的分子式為下式中的一種[Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ；其中，L1SN1N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷；L2為N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷；L3為N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷。
2.一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，其特征在于，具體步驟是將Cu(NO3) · 3H20、Keggin型的多酸、雙吡啶雙酰胺有機配體加入去離子水，在室溫下攪拌20min 40min形成懸浮混合物，其中雙吡啶雙酰胺有機配體與Keggin型多酸的摩爾比為1.0:1. 1 1.0:1.5，雙吡啶雙酰胺有機配體與Cu(NO3) · 3H20的摩爾比為 1.0:4. 0 1· 0:6.0，所述的 Keggin 型多酸是 H4SiMo12O40 · 29H20 或 H4SiW12O4tl · 26H20，所述的雙吡啶雙酰胺有機配體是N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)_1，4-丁烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷;用0.511101/1 2.011101/ L的NaOH溶液調(diào)pH=4. O 5. 5，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫至110°C 130°C，水熱條件下保溫 3天 5天，降溫到室溫得到塊狀藍綠色晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次 4次，室溫下自然晾干，得雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，其特征在于，升溫時升溫速率為10°c /小時 20°C /小時，降溫時降溫速率為 50C /小時 IO0C /小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物的合成方法，其特征在于，所述的去離子水的加入量為高壓反應(yīng)釜容積的30% 50%。
5.如權(quán)利要求1所述的基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物作為光催化材料的應(yīng)用。
全文摘要
一種基于雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物及其合成方法和應(yīng)用，其分子式是下式中一種[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；其中，L1為N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2為N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3為N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。將Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、雙吡啶雙酰胺有機配體加入去離子水，在室溫下攪拌，調(diào)pH值后，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫并在水熱條件下保溫，降溫到室溫得到塊狀藍綠色晶體，用去離子水和乙醇交替清洗，室溫下自然晾干，制得雙吡啶雙酰胺有機配體和Keggin型多酸的銅配合物。該配合物合成方法簡單、易結(jié)晶、合成產(chǎn)率高，對水溶性污染物親和能力強、催化降解效果好，可作為光催化材料應(yīng)用。
文檔編號B01J31/22GK102513157SQ20111043795
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉國成, 張巨文, 徐闖, 林宏艷, 王秀麗, 田愛香 申請人:渤海大學(xué)