專利名稱：一種煙氣脫硝催化劑在線再生活化液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工領域，進一步地說，是涉及一種煙氣脫硝催化劑在線再生活化液及其制備方法。
背景技術：
國家已頒布了更嚴格的火電廠大氣污染物排放標準GB13223-2011，從2012年I月I日開始實行。其中對火電廠大氣污染物中氮氧化物的排放限定了更高的標準，所以從2012年起，全國脫硝市場的啟動勢在必行。
選擇性催化還原法(簡稱SCR法)是國內(nèi)外火電廠鍋爐和其它動力鍋爐煙氣脫硝的最常用方法(約占總量的90% )，采用向煙道中噴入還原劑并在下游豎直煙道中布置多層催化劑的工藝進行脫硝。催化劑約占整個煙氣脫硝運行成本的50%，而催化劑又是消耗品，運行壽命一般在16000-24000小時內(nèi)。
煙氣脫硝催化劑是具有催化活性的蜂窩式、板式、波紋板式長約I米的固體，豎直布滿在一個約2米長、I米寬、2米高的鋼制箱體中(無上蓋，底部有支撐筋)，構成脫硝催化劑模塊。在豎直煙道不同標高橫斷面處布置三或四層鋼架，每層鋼架上緊湊地擺滿脫硝催化劑模塊，稱為脫硝催化劑層。
脫硝運行時，噴入了選擇性還原劑的煙氣自上而下，依次穿過各脫硝催化劑層，煙氣中的氮氧化物在催化劑活性因子的催化下與還原劑反應生成氮氣和水。
昂貴的催化劑運行一段時間后會失效，脫硝催化劑的失效原因主要是以下四大類或它們的組合:
第一類是催化劑表面或孔洞被積灰、硫酸氫氨NH4HSO4、硫酸鈣CaSO4、等覆蓋和堵塞，阻礙了煙氣中還原劑(氨NH3)和氮氧化物氣體與固體催化劑中活性成分的接觸，相當于催化劑的比表面積減少了。
第二類是催化劑表面或孔洞中的催化劑的活性位被煙氣中堿金屬(Na和K)、堿土金屬(Ca和Ma)、砷As、積碳等占據(jù)。
第三類是催化劑表面或孔洞中的五氧化二釩和此03或胃03因各種原因導致的部分流失。降低了催化劑的整體活性。
第四類是催化劑因超溫導致晶格改性而團聚，失去了活性。
第一、二類失效原因可通過合適的化學藥品配方清洗掉覆蓋和堵塞物，使活性恢復，即為清洗再生。
第三類失效原因可通過合適的化學藥品配方補充五氧化二釩和MoO3或WO3,即為活化再生。
第四類失效原因已不可能通過再生來恢復活性。
對催化劑進行再生是延長其使用壽命、降低脫硝系統(tǒng)運行成本的有效途徑。大量科學實驗證明，良好的再生，可使失效催化劑恢復到原有活性的85%以上。
國內(nèi)外現(xiàn)有的脫硝催化劑離線再生方式其操作工序是將催化劑模塊吊出煙道，每個催化劑模塊分別在再生裝置中經(jīng)歷吹灰、清洗、干燥、活化、再干燥多個工序。它的不足之處在于:1、催化劑模塊再生前從煙道中拆除吊出到地面，再生后吊入煙道再安裝歸位，工程量極大；2、因為再生裝置能力所限，只能對單個模塊逐個再生，每個模塊需吊裝進出多個再生裝置才能完成全部再生工序，每個模塊的工序切換需大量繁瑣的閥門操作；3、催化劑強度有限，頻繁搬運極易破碎，造成投運后煙氣阻力大甚至無法運行；4、再生配方是為適用于離線再生方式而篩選的，再生藥品消耗大，再生費用高；5、整個再生工期長，不能滿足鍋爐及時投運的要求。
比如中國專利(申請?zhí)?00910031206.X，授權公告號CN 101574671A，專利名稱:一種SCR脫硝催化劑再生液)提供了一種脫硝催化劑的再生液。是一種清洗與活化同時進行的復合式再生液，沒有考慮清洗和活化的目的不同，更沒有考慮清洗下來的有害物質對活化過程的不利影響。發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種適用于煙氣脫硝催化劑在線再生的活化液，是考慮了活化液流速因素、清洗下來的有害物質對活化過程的不利影響因素、清洗和活化過程的相互干擾因素后而篩選的單獨活化配方。
活化液以流動方式通過處于煙道內(nèi)原工作位置的催化劑層，補充因流失而減少的釩、鑰或鎢組分，提高催化劑的整體活性。其配方組成和參數(shù)與離線再生相比有其獨特性。
本發(fā)明的目的之一是提供一種煙氣脫硝催化劑在線再生活化液。
所述活化液包括以下組分:
釩酸銨鹽0.1—IOwt.% ；
鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽 0.1—IOwt.% ；
滲透劑和/或表面活性劑0.1—2wt.% ；
其余為酸和去離子水。
所述的釩酸銨鹽為偏釩酸銨、正釩酸銨、多釩酸銨中的一種或組合。
所述的鑰酸銨鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七(仲)鑰酸銨、八鑰酸銨中的一種或組八口 ο
所述的鎢酸銨鹽為鎢酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或組合。
所述鑰酸銨鹽的優(yōu)選用量為4 8wt%。鶴酸銨鹽的優(yōu)選用量為0.1 5.5wt%。所述滲透劑為陰離子或非離子類滲透劑，優(yōu)選為耐堿滲透劑異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(0EP-70)、高溫滲透劑烷基酚聚氧乙烯醚(JFC-M)、耐堿滲透劑聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯銨鹽(AEP)中的一種或組合。
所述表面活性劑為陰離子或非離子類表面活性劑；優(yōu)選為十二烷基硫酸銨、脂肪胺(烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物(0E-35)中的一種或組合。
所述的酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、碳酸中的一種或組合。酸用于調節(jié)再生活化液的PH值，其用量以滿足不同工藝要求的pH值為準。所述再生活化液的PH值在3-7之間。
所述的滲透劑和/或表面活性劑，是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質，起到幫助含釩活化液與固體催化劑充分接觸的目的。滲透劑和表面活性劑的分子結構具有兩親性:一端為親水基團，另一端為憎水基團；親水基團常為極性的基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等；而憎水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。滲透劑和/或表面活性劑分為離子型滲透劑和/或表面活性劑和非離子型滲透劑和/或表面活性劑等。
所述的活化液適用于對脫硝催化劑進行再生活化，尤其適用于利用在線再生系統(tǒng)和方法對脫硝催化劑進行在線再生活化。如特別適合在中國專利申請201110391919.4涉及的煙氣脫硝催化劑的在線再生系統(tǒng)及方法中使用，再生活化介質消耗小，再生費用低；再生工期短。
根據(jù)脫硝催化劑失效的主要原因和程度，所述的活化液適合于單獨使用，更適合于經(jīng)清洗液清洗后的脫硝催化劑的活化。
本發(fā)明的另一目的是提供所述煙氣脫硝催化劑在線再生活化液的制備方法。該方法包括將包含有以上所述釩酸銨鹽、鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽、滲透劑和/或表面活性劑、酸和水在內(nèi)的組分，按所述量混合均勻而得所述煙氣脫硝催化劑在線再生活化液。
本發(fā)明的效果是:
本發(fā)明綜合考慮到造成催化劑失活的諸多毒化原因和每種毒化原因的嚴重程度，篩選了具有廣泛適應性的特定活化液配方。使用本發(fā)明的脫硝催化劑再生活化液配方，排除了各種有害物質對活化過程的不利影響?？捎行аa充五氧化二釩和MoO3或WO3,使催化劑的整體活性恢復到原來狀態(tài)的85%以上。
本發(fā)明再生活化介質消耗小，再生費用低；再生工期短。特別適合于煙道脫硝催化劑的在線再生系統(tǒng)和方法。
具體實施方式
下面結合實施例，進一步說明本發(fā)明。下述實施例只是一些具體的例子，本發(fā)明并不限于下述實施例
實施例中所用原料均為市售。
實施例1:
1、再生活化液的制備:占總量0.2wt.%的偏釩酸鹽(NH4) 3V04 ；占總量Iwt.%的鎢酸銨；占總量0.1wt.%的耐堿滲透劑0EP-70 ;占總量0.1wt.%的表面活性劑十二烷基硫酸銨CH3 (CH2) n0S03NH4 ;其余為去離子水，用硫酸調pH為3，混合均勻。
2、取某廠已運行20000小時，V2O5和WO3含量分別由1.5 %和6 %降至1.2 %和5.3% ;脫硝率由90%降至43% (經(jīng)取樣測試)的T1-V-W系蜂窩式催化劑樣品(150*150*1000mm)在自建的在線動態(tài)模擬試驗臺上進行活化。
自建的在線動態(tài)模擬試驗臺是按中國專利申請201110391919.4 一種煙氣脫硝催化劑的在線再生系統(tǒng)及方法建立的系統(tǒng)，由模擬煙道內(nèi)系統(tǒng)、模擬煙道外系統(tǒng)、連接管道組成，煙道外系統(tǒng)包括再生介質存儲或發(fā)生部件、再生介質加熱部件及再生介質輸送部件；煙道內(nèi)系統(tǒng)包括再生介質分配部件；再生介質分配部件安置在煙道內(nèi)，能夠移動到煙道內(nèi)的任何催化劑模塊的上方位置清洗催化劑模塊。
活化液的流量:20m3/h (保證進入活化區(qū)域內(nèi)催化劑層的活化液流量，使催化劑層上表面被淹沒，且保持灌注量與其自由下落量平衡，從而實現(xiàn)所處理催化劑層在體積上完全充滿液體)，壓力:大氣壓；溫度:50°C ;時間:30min。
3、樣品經(jīng)干燥焙燒后權威單位送檢，測得五氧化二釩和WO3含量分別由1.2%和5.3%恢復到1.6%和6.2% ;脫硝率由43%恢復到98%。
測試系統(tǒng)和方法:含有氮氧化物和還原劑的煙氣通過裝有脫硝催化劑的反應器(模仿真實煙道中的溫度、濃度及流速)，反應器出、入口的氮氧化物含量被在線分析儀所測出。
催化劑的脫硝效率評價在自制固定反應床上進行，反應器為不銹鋼反應器，采用電加熱方式加熱。反應前氮氧化物濃度為1000mg/m3，空速GHSV = 40001^,測試350°C時的氮氧化物脫除率。原料氣及反應尾氣中的NO和N02氣體的濃度通過羅斯蒙特NG2000型氣體分析儀在線測定。脫硝率計算公式如下:
權利要求
1.一種煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，包括以下組分: 鑰;酸銨鹽0.1 IOwt.% ； 鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽 0.1 IOwt.% ； 滲透劑和/或表面活性劑0.1 2wt.% ； 其余為酸和去離子水； 所述滲透劑為陰離子或非離子類滲透劑； 所述表面活性劑為陰離子或非離子類表面活性劑。
2.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述的釩酸銨鹽為偏釩酸銨、正釩酸銨、多釩酸銨中的一種或組合。
3.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述的鑰酸銨鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七(仲)鑰酸銨、八鑰酸銨中的一種或組合。
4.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述的鎢酸銨鹽為鎢酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或組合。
5.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述的滲透劑為異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯銨鹽、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或組合； 所述表面活性劑為十二烷基硫酸銨、脂肪胺(烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物中的一種或組合。
6.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述的酸為硫酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、碳酸中的一種或組合。
7.如權利要求1所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述鑰酸銨鹽的用量為4 8wt% ;鎢酸銨鹽的用量為0.1 5.5wt%。
8.如權利要求1 7之任一項所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液，其特征在于: 所述再生活化液的pH值在3 7之間。
9.如權利要求1 8之任一項所述的煙氣脫硝催化劑在線再生活化液的制備方法，包括將包含有以上所述釩酸銨鹽、鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽、滲透劑、表面活性劑、酸和水在內(nèi)的組分，按所述量混合均勻而得所述煙氣脫硝催化劑在線再生活化液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煙氣脫硝催化劑在線再生活化液及制備方法。所述再生活化液包括釩酸銨鹽0.1～10wt.％；鉬酸銨鹽或鎢酸銨鹽0.1～10wt.％；滲透劑和/或表面活性劑0.1～2wt.％；其余為酸和去離子水。本發(fā)明排除了有害物質對活化過程的不利影響，可有效補充V2O5和MoO3或WO3，使催化劑的整體活性恢復到原來狀態(tài)的85％以上，應用于煙道脫硝催化劑的在線再生中再生活化介質消耗小，再生費用低；再生工期短。
文檔編號B01J38/48GK103143401SQ20111040432
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權日2011年12月7日
發(fā)明者徐樹元, 陶若虹, 任宏俊, 楊述芳 申請人:徐樹元