專利名稱：沸石分子篩催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
目前沸石分子篩催化劑的再生是采用傳統(tǒng)的空氣氣氛焙燒再生方法，由于催化劑在使用過程中，反應(yīng)體系中的重質(zhì)組份與深度反應(yīng)產(chǎn)物占據(jù)催化劑的活性位置或者堵塞孔道而致使催化劑的催化性能下降，由于這些物質(zhì)同催化劑表面作用能力強(qiáng)或者沸點(diǎn)高難以除去。而將催化劑置于空氣氣氛中焙燒，采用高溫氧化處理的方法，將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化成小分子的低沸點(diǎn)物質(zhì)，從催化劑的體相中擴(kuò)散出去，使催化劑的活性位重新暴露或者孔道暢通，然而這種傳統(tǒng)的焙燒方法，溫度較高，并且再生的過程中容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，從而帶來催化劑結(jié)構(gòu)的發(fā)生變化，通過此種再生處理后的催化劑，其再生活性與催化劑的初始活性均低于初始的活性，以乙醇胺脫水環(huán)化生成環(huán)氮乙烷為例，通過傳統(tǒng)的空氣焙燒，其催化劑的再生活性明顯低于初始活性(Hideaki Tsuneki, Kimio Ariyoshi Reactivation and regeneration of ethylenimine production catalyst, applied catalysis A !General 313(2007)95-99)。對(duì)于固體酸催化劑而言傳統(tǒng)的再生方法導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，如微孔孔體積下降，硬積碳的生成，催化劑活性位不可逆轉(zhuǎn)的恢復(fù)，這都是由于傳統(tǒng)的再生方法所導(dǎo)致。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有再生技術(shù)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)與性能下降的技術(shù)問題，提供一種新的沸石分子篩催化劑的再生方法。該方法具有通過本發(fā)明通過再生使催化劑性能恢復(fù)的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種沸石分子篩催化劑的再生方法，采用含氨的原料于100 300°C與失活催化劑接觸，再生后的催化劑其結(jié)構(gòu)與催化性能同新鮮催化劑接近。上述技術(shù)方案中，沸石分子篩催化劑優(yōu)選方案選自MFI沸石、MOR沸石、八面沸石或Beta沸石。含氨的原料中優(yōu)選方案為除含有氨外,還含有選自氮?dú)?、氫氣、氬氣或氦氣中的一種或多種。含氨的原料優(yōu)選方案為液態(tài)、氣態(tài)或氣液混合相中的一種。失活催化劑再生時(shí)系統(tǒng)壓力維持在0. I 10. OMPa，優(yōu)選壓力為0. I 6MPa。氨的濃度優(yōu)選范圍優(yōu)選以摩爾含量計(jì)為10 90%。本發(fā)明提出一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的沸石分子篩催化劑再生方法，通過上述的技術(shù)方案對(duì)失活催化劑處理，再生后催化劑的硅鋁比變化在5%之內(nèi)，粒徑幾乎無顯著變化，比表面積保持在220m2/g以上，孔容0. 15cm3/g以上，催化劑的酸強(qiáng)度沒有發(fā)生下降，酸密度下降幅度在01 20%之內(nèi)。本發(fā)明的沸石分子篩催化劑的再生方法1)提高了再生效率；2)本再生方法對(duì)催化劑的保護(hù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的再生方法，這主要是基于再生介質(zhì)強(qiáng)的溶解性能，基于相似相溶的原理，再生介質(zhì)可以將催化劑表面的部分化合物進(jìn)行洗脫；第二點(diǎn)是由于再生介質(zhì)為小分子的氨，它可以與高級(jí)的化合物發(fā)生反歧化反應(yīng)，生成分子尺寸介于高級(jí)化合物與氨間的化合物，從而催化劑的表面與孔道內(nèi)脫附，釋放出催化劑的活性位或從被占據(jù)的孔道內(nèi)擴(kuò)散出來；3)本再生方法帶來催化劑孔結(jié)構(gòu)與酸密度變化小，催化劑的傳質(zhì)性能變化小；4)避免了傳統(tǒng)再生方法時(shí)，燒炭的生成。以環(huán)氧乙烷在沸石上催化氨化合成乙醇胺為例，在80°C，12. OMPa, 9. Oh—1，催化劑的初始活性960%;反應(yīng)900小時(shí)后，活性下降至60%，通過采用本方法后，催化劑的活性恢復(fù)到95. 9%，同新鮮的催化劑初始活性接近，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
以環(huán)氧乙烷在ZSM-5沸石上催化氨化合成乙醇胺的反應(yīng)為例，考評(píng)工藝條件反應(yīng)溫度90°C，系統(tǒng)壓力12. OMPa，總液相空速9. Oh—1，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率99. 5%;反應(yīng)900小時(shí)后，活性下降至60%，通過采用本方案后，催化劑的活性恢復(fù)到85. 9%，催化劑的再生過程如下將失活的沸石分子篩催化劑置于IOmL固定床反應(yīng)器中，失活催化劑可以為正常反應(yīng)失活或加速失活后的樣品。先向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，并將反?yīng)器的溫度升至220°C，并將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力升至6. OMPa0將液氨通入反應(yīng)器中，液體流速控制在30 IOOmL/hr，并恒溫5小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫即可，整個(gè)催化劑再生過程完成。實(shí)施例2 I5按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件對(duì)催化劑的再生方法進(jìn)行了調(diào)變，只不過是再生介質(zhì)的種類、再生溫度與壓力、失活催化劑的種類等等，并將結(jié)果列于表格I。表格I
權(quán)利要求
1.一種沸石分子篩催化劑的再生方法，采用含氨的原料于100 300°C與失活催化劑接觸，再生后的催化劑其結(jié)構(gòu)與催化性能同新鮮催化劑接近。
2.劑選自MFI沸石、MOR沸石、八面沸石或Beta沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的沸石分子篩催化劑的再生方法，其特征在于含氨的原料中除含有氨外，還含有選自氮?dú)?、氫氣、氬氣或氦氣中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的沸石分子篩催化劑的再生方法，其特征在于含氨的原料為液態(tài)、氣態(tài)或氣液混合相中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的沸石分子篩催化劑的再生方法，其特征在于失活催化劑再生時(shí)系統(tǒng)壓力維持在0. I 10. OMPa，優(yōu)選壓力0. I 6MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有沸石催化劑再生技術(shù)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞與催化性能下降的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用含氨的原料于100～300℃與失活催化劑接觸，再生后的催化劑其結(jié)構(gòu)與催化性能同新鮮催化劑接近的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可以應(yīng)用于沸石催化劑的再生。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102744103SQ201110099939
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者馮汝明, 劉仲能, 呂建剛, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院